CHIMIE

Doc. 12 Arrêt à la cétone dans la
réaction d’un organomagnésien
sur un chlorure d’acyle.
Obtention concurrente
d’un alcool à trois groupes
R identiques
À température ordinaire ou un peu
plus élevée et en présence de
dioxyde de carbone en défaut
(du dioxyde de carbone gazeux est
envoyé barboter dans la solution
magnésienne), l’organomagnésien
R –Mg–Xpeut donner, après hydrolyse,
un alcool tertiaire R 3C–OH.
4.2.3. Chimiosélectivité
COURS
• La réaction d’un organomagnésien avec un ester ne peut pas, en général, être
arrêtée à la cétone intermédiaire, car l’organomagnésien réagit plus vite avec
la cétone qu’avec l’ester. Avec un composé possédant une fonction ester et une
fonction cétone, un organomagnésien ne peut pas réagir sur la fonction ester
sans réagir aussi sur la fonction cétone.
• En revanche, un organomagnésien réagit nettement plus vite sur un chlorure
d’acyle ou un ahydride d’acide que sur une cétone, de telle sorte qu’il est possible,
en opérant à basse température, de s’arrêter à la cétone et donc de préparer
une cétone (doc. 12).
Cl
chlorure
de butanoyle
• Lorsque le réactif (ici l’organomagnésien) réagit différemment sur le groupe
carbonyle selon qu’il appartient à une cétone ou à un chlorure d’acyle, on dit
qu’il y a alors chimiosélectivité.
• D’autres organométalliques, comme ceux du cuivre (organocuprate) ou du
cadmium (organocadmiens), assurent cette chimiosélectivité entre une cétone
et un chlorure d’acyle à température ambiante, avec arrêt à la cétone.
4.3 Réaction d’un organomagnésien avec le dioxyde
de carbone ; formation d’un acide carboxylique
4.3.1. Bilan et conditions
À basse température (q ≈ – 40 °C), en présence de dioxyde de carbone solide
en excès, un organomagnésien R –Mg–Xconduit, après hydrolyse, à un acide
carboxylique R –CO 2H . Il y a carboxylation (fixation d’un groupe carboxyle
–COOH) de l’organomagnésien.
Exemple :
En pratique, l’organomagnésien en solution dans l’éthoxyéthane est versé sur
des morceaux de carboglace (nom courant du dioxyde de carbone solide).
4.3.2. Schéma réactionnel
Organomagnésiens mixtes
O + H3C(CH2) 5 MgBr
1) THF, – 78 °C
2) H2O, H
bromure
d’hexylmagnésium
MgCl CO 2H
1) CO2
2) H2O, H
chlorure de 1-méthylpropylmagnésium acide 2-méthylbutanoïque (86 %)
La formation d’acide carboxylique est expliquée par le schéma suivant :
d
H2O, H
d R
d
+
Mg
O
d
C
O
Et2O R C
O
d
d
O Mg
–Mg
H
2 X
, –X
X
Pour s’entraîner : ex. 21
acide carboxylique
L’acide carboxylique, non ionisé en milieu assez acide, se retrouve souvent
majoritairement dans la phase éthérée.
O
R
8
décan-4-one (95 %)
C
O
O
H
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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