CHIMIE

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COURS
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Organomagnésiens mixtes
(*) Le chlorure de méthanoyle
H–COCl est trop instable pour être utilisé.
En revanche, les esters de l’acide
méthanoïque H–COOR'' sont stables
et donnent, par réaction avec un organomagnésien
R –Mg–X, puis hydrolyse,
un alcool secondaire R 2CHOH.
La réaction est peu pratiquée dans ce
cas avec un chlorure d’acyle et quasiment
pas avec un anhydride d’acide.
puis :
4.2.1. Bilan et conditions
L’action d’un organomagnésien R –Mg–X sur un chlorure d’acyle
R' –COCl , un anhydride d’acide (R' CO) 2O ou un ester R' –COOR''
donne, après hydrolyse, un alcool tertiaire R'R 2C–OH (*) .
La stœchiométrie de la réaction met en jeu deux molécules (deux équivalents)
d’organomagnésien par molécule d’ester, d’anhydride acide ou de chlorure
d’acyle. Deux groupes R issus de l’organomagnésien se fixent sur l’atome de
carbone du groupe carbonyle du dérivé de l’acide carboxylique.
Exemple :
O
C
O Et
+ 2 MgBr
Et2O H
2O, H
– C2H5OH C OH
1)
2)
benzoate d’éthyle bromure de phénylmagnésium triphénylméthanol (90 %)
4.2.2. Schéma réactionnel
Le schéma réactionnel suivant explique la formation de l’alcool tertiaire à partir
d’un ester. Dans un ester, dans un anhydride d’acide ou dans un chlorure d’acyle,
l’atome de carbone du groupe carbonyle est lié également à un groupe nucléofuge
(– OR'', Cl ou R'–CO–O partant sous forme OR'', Cl ou R'–CO–O ). Le
produit intermédiaire, formé dans la première étape, comporte deux groupes électroattracteurs
(deux groupes –OR'' et –OMgX à partir d’un ester, –Cl et –OMgX
à partir d’un chlorure d’acyle, –O–CO–R' et –OMgX à partir d’un anhydride d’acide)
sur le même atome de carbone : il n’est pas stable et évolue, avant l’hydrolyse, en
donnant une cétone. Dès que cette cétone est formée, elle réagit avec une seconde
molécule d’organomagnésien. L’hydrolyse finale donne l’alcool tertiaire.
Le même schéma s’applique aussi à un chlorure d’acyle et à un anhydride d’acide.
d
d
X
d
R Mg
Od
Et2O R'
R
C
O
O
Mg X
R' C
R"
instabilité due à la présence
O R"
de 2 groupes électroattracteurs
sur le même atome de carbone
R
d
X
d
R Mg
d
C O
d
R'
deuxième addition
de RMgX
Et 2 O
R C O Mg
R"
R
O
X
Mg X
R
R'
C O + R''
H2O, H
O MgX
R C OH
2 Mg 2
R' R'
– – 2 X alcool tertiaire
R
+ R" OH
autre alcool