CHIMIE

R –Mg–X + H 2C= CH – X
Pd(PPh 3) 4 H 2C= CH – R
– MgX 2
H 2C=CH–Mg–X+ R' – X
Pd(PPh 3) 4 H 2C= CH – R'
– MgX 2
Doc. 8 Alkylation catalytique d’organomagnésiens
en présence de complexes
du palladium au degré
d’oxydation 0, comme Pd(PPh 3) 4 ,
tétrakis (triphénylphosphine)palladium.
Organomagnésiens mixtes
Ce type de réaction est interprété par le schéma réactionnel suivant :
La fixation du groupe alkyle R' d’un dérivé halogéné sur le groupe R
d’un organomagnésien est appelé alkylation de l’organomagnésien.
Dans cette réaction, il y a création d’une liaison carbone-carbone :
3.2.2. Conditions pour que la réaction soit favorable
8
COURS
■ Cette réaction ne se produit de façon importante que si l’atome d’halogène
de R – X est mobile (si la liaison C–Xpeut être rompue « facilement »), en particulier
pour les halogénures de méthyle H 3C–X (iodure de méthyle ICH 3 en
particulier), d’allyle R –CH=CH –CH 2–X (le groupe allyle est le groupe
H 2C= CH –CH 2 –)et benzyliques Ph –CH 2–X.
Cette réaction empêche la formation, avec un bon rendement, d’un organomagnésien
allylique ou benzylique dans l’éthoxyéthane comme solvant. Par
exemple, le bromure de benzyle Ph –CH 2–Br donne, dans un premier temps
avec le magnésium, le bromure de phénylmagnésium Ph –CH 2–Mg–Br .
Celui-ci réagit dans un deuxième temps sur le bromure de benzyle qui n’a pas
encore réagi et forme du dibenzyle Ph –CH 2–CH 2–Ph . Cette réaction est
appelée une réaction de duplication (ou de couplage), car elle relie deux groupes
carbonés R du dérivé halogéné R – X.
L’utilisation du tétrahydrofurane (THF) (ou oxacyclopentane) réduit cette réaction
de duplication, la solvatation et la stabilisation de l’organomagnésien étant
plus fortes avec le THF qu’avec l’éthoxyéthane (le THF est une base de Lewis
plus forte que l’éthoxyéthane). Le rendement est amélioré par une forte dilution
et par un excès de magnésium.
Exemple :
Br
d
d
H3C CH2 Mg
+
Et2O CH2 Br
d d
3-chlorocyclopentène
composé allylique
■ Dans le cas où l’atome d’halogène n’est pas très mobile, cette réaction donne
un produit parasite en faible proportion lors de la synthèse d’un organomagnésien.
Dans le but de réduire l’importance de cette réaction parasite, la majeure
partie du dérivé halogéné est ajoutée goutte à goutte dans le ballon de telle sorte
qu’il réagisse plus vite sur le magnésium que sur l’organomagnésien déjà formé.
3.2.3. Application synthétique
R –MgX+ R'–X c R–R' + MgX 2
Mg
Cl MgCl
THF, 0 °C
CH2 CH2 CH3 + MgBr2 chlorure de cyclopent-2-énylmagnésium
Cette réaction d’alkylation d’un organomagnésien avec création de liaison C–C
peut être intéressante si elle est voulue. Elle peut être favorisée par catalyse.
Des exemples sont donnés au document 8.
Pour s’entraîner : ex. 5
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