CHIMIE

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COURS
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Organomagnésiens mixtes
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1,10-phénanthroline
2,2'-bis-quinoléine
Doc. 7 Exemples d’indicateurs colorés
utilisés pour le dosage d’un organomagnésien.
C’est grâce aux doublets libres sur
les atomes d’azote que ces indicateurs
peuvent se fixer sur l’atome
de magnésium de l’organomagnésien
en peuplant ses lacunes en
remplacement des molécules du
solvant éther-oxyde moins basique.
(*) Les indications reportées autour de
la flèche de réaction signifient deux
étapes séparées : la première se passe
en milieu éther (anhydre), la seconde
consiste en l’hydrolyse finale.
N
■ Applications
Le bilan global des réactions étant l’hydrolyse de l’organomagnésien, ces réactions
ne présentent pas d’intérêt, sauf dans quelques cas :
• Préparation d’un organomagnésien acétylénique
Un alc-1-yne, ou alcyne « vrai », est un composé de formule générale R –C≡C–H.
C’est un acide indifférent dans l’eau dont la base conjuguée est l’ion alcynure
R –C≡C – . Cet acide est nettement plus fort qu’un alcane et sa réaction sur un
organomagnésien permet la préparation d’un organomagnésien acétylénique
(comportant une triple liaison C≡ C), dérivé qui ne peut être préparé par la voie
directe.
Exemple :
hex-1-yne
acide
le plus fort
( pKA = 26 )
d
H
+ Mg
Br
Br base
la plus faible
Mg
bromure d’hex-1-ynylmagnésium
+ C2H6 bromure d’éthylmagnésium éthane
base la plus forte
acide le plus faible ( pKA = 62 )
d d • Dosage d’un organomagnésien
À un échantillon de volume connu d’une solution éthérée d’un organomagnésien
RMgX sont ajoutées quelques gouttes d’un indicateur coloré noté Ind
(doc. 7). Celui-ci forme avec l’organomagnésien un complexe RMgXInd de
couleur différente de celle de l’indicateur libre Ind. La solution est dosée par
addition d’un alcool R'OH. L’alcool réagit d’abord sur l’organomagnésien libre
(non complexé) en excès :
R'OH + RMgX c R'OMgX + RH
puis sur la faible quantité d’organomagnésien complexé. Le changement de
couleur de l’indicateur coloré indique l’équivalence du dosage :
R'OH + RMgXInd c R'OMgX + RH + Ind
• La réaction d’un composé possédant des atomes d’hydrogène acides avec l’iodure
de méthylmagnésium permet de déterminer le nombre d’atomes d’hydrogène
acides par molécule du composé à partir du volume de méthane formé.
3.2 Réaction avec les dérivés halogénés R – X ;
alkylation d’un organomagnésien
3.2.1. Bilan et schéma réactionnel
Un organomagnésien RMgX peut réagir sur un dérivé halogéné R'X pour donner
un produit R – R'.
Exemple (*) :
CH 3
C Cl + H3C (CH2) 9 MgBr
(CH2) 4CH3
1)
2)
Et 2 O
H 2 O, H
Pour s’entraîner : ex. 3
CH 3
C (CH 2) 9 CH 3
(CH 2) 4CH 3
(30 %)