CHIMIE

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COURS
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Organomagnésiens mixtes
(*) Ces réactions justifient l’emploi
d’un solvant aprotique pour la synthèse
d’un organomagnésien.
Doc. 5 Acidités approximatives par
rapport à l’eau de quelques acides.
Les acides de pK A > 14 sont indifférents
dans l’eau, leurs bases
conjuguées sont fortes et réagissent
totalement dans l’eau pour
redonner l’acide. On admet que ces
valeurs, en général estimées par
des calculs, permettent de prévoir
les réactions acide-base entre
couples (en l’absence d’eau solvant,
évidemment).
• une méthode de dosage des organomagnésiens : il suffit de faire réagir un
volume V connu de solution magnésienne à doser sur un volume V' connu d’une
solution d’acide chlorhydrique de concentration connue, puis de doser l’acide
en excès (cf. exercice 4).
3.1.2. Action des acides autres que l’eau
■ Bilan et schéma réactionnel
De très nombreux composés acides de Brønsted, classés comme indifférents
dans l’eau, sont des acides plus forts qu’un hydrocarbure R –H (*) ; un organomagnésien
réagit avec ces acides en tant que base très forte pour leur arracher
un proton (doc. 5). Cette réaction est une substitution sur l’organomagnésien
(le groupe –MgXest substitué par un atome H) et une substitution sur l’acide
H–Z(H est remplacé par le groupe –OMgX). L’hydrolyse ultérieure reforme
l’acide H–Z :
R –Mg–X + H–ZcR–H+Z–MgX
puis : Z –Mg–X + H2O c H–Z+ Mg(OH) 2 + Mg2 +X
1
1
2
2
Le bilan de l’action sur un organomagnésien d’un acide de Brønsted
suivie d’une hydrolyse est celui de l’hydrolyse de l’organomagnésien.
• Le schéma suivant explique la réaction avec un alcool :
d
d
d
d
d
H3CCH2 H
+
O
d
CH2CH3 Mg
Br
H CH2CH3 + H3CCH2 O
Mg Br
éthanol bromure d’éthylmagnésium
puis hydrolyse en milieu acide :
H3CCH2
d
O
H 2O
H (aq)
H3CCH2 + H Mgd Br éthanol H
O
+
Mg 2 + Br
composé acide formule pK A formule de la base conjuguée
éthane H 3C–CH 2–H 60 H 3C–C – H 2
éthène H 2C= CH –H 45 H 2C= C – H
diéthylamine (H3C–CH2)2N–H 36 (H3C–CH2)2N – |
ammoniac H2N –H 33 H2N – | ion amidure
acétylène H–C≡C–H 26 H–C≡C| ion acétylure
éthanol H3C–CH2–O–H 16 H3C–CH2–O – – | ion éthanolate
eau HO –H 14 HO – – |