CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
238
8
Organomagnésiens mixtes
Dans le cas de la préparation d’un organomagnésien, des réactions peuvent être
évitées, comme celles dues à des traces d’eau (cf. § 3.1.1.) ou à la présence de
dioxygène (cf. § 7) et de dioxyde de carbone (cf. § 4.3.). Une autre réaction
parasite résulte de la coexistence de l’organomagnésien et du dérivé halogéné,
qui peuvent réagir selon le bilan :
RMgX + R – X c R – R + MgX 2
(cf. § 3.2.)
Cette réaction est appelée duplication, car deux groupes R se retrouvent liés.
C’est pour minimiser l’influence de cette dernière réaction qu’il convient
d’introduire le dérivé halogéné progressivement, mais surtout de mettre le
magnésium en excès.
2 Relation structure-réactivité
2.1 Caractère polaire de la liaison carbone-métal
La liaison carbone-métal est covalente à caractère ionique partiel, C d – M d ,
conformément aux électronégativités du carbone et du métal (doc. 2). La liaison
C d –Mg d d'un organomagnésien se trouve donc intermédiaire entre les
liaisons C d ' – M d' très ioniques des métaux alcalins et les liaisons
C d '' – M d'' fortement covalentes des métaux comme le mercure (avec
d '' < d < d ' ) ; sa réactivité est également intermédiaire.
L’ionisation est réalisée si le solvant stabilise les ions formés ; elle est d’autant
plus facile que le caractère ionique de la liaison C–Mest plus marqué.
liaison C d – M d C–K C–Na C–Li C–Mg C–Al C–Zn C–Cd C–Pb C–Hg
électronégativité de M
dans l’échelle de Pauling c P
0,82 0,93 0,98 1,31 1,61 1,65 1,69 1,87 2,00
% ionique de la liaison 53 48 46 32 20 18 17 11 7
caractère de la liaison C d – M d ionique covalent
et conséquence pour le composé • très réactif • peu réactif
organométallique correspondant • peu volatil • volatil
Doc. 2 Pourcentage ionique de quelques liaisons carbone-métal : c P(C) = 2,5.
2.2 Structure des organomagnésiens
Le magnésium peut donner deux types de composés :
• des dérivés dits symétriques, de formule générale R –Mg–R;
• des dérivés dits mixtes, de formule générale R –Mg–X, où X est un halogène.
2.2.1. Données expérimentales
L’étude aux rayons X de quelques organomagnésiens mixtes
(H 3C–CH 2–Mg–Br , Ph –Mg–Br ) qui ont pu être isolés à l’état cristallisé,
a montré que deux molécules d’éthoxyéthane participent à la structure de