CHIMIE

(*) Dans l’industrie, l’éthoxyéthane
(q éb = 33 °C ), très inflammable, tend
à être remplacé par des solvants moins
volatils tels que :
• l’oxyde de diisopropyle :
[(CH 3) 2CH] 2O (q éb = 69 °C) ;
• le tétrahydrofurane (THF) :
(q éb = 64,5 °C).
Tétrahydrofurane :
Dioxane :
O
O
O
(q éb = 101 °C)
(**) L’éther utilisé pour la synthèse
magnésienne est conservé dans un flacon
contenant du sodium ou du tamis
moléculaire : le sodium réagit avec toute
trace d’eau. Le tamis moléculaire est
constitué de zéolithes artificielles, aluminosilicates
dont la structure possède
des cavités qui ont la propriété de fixer
les molécules d’eau. Par chauffage ultérieur,
ces zéolithes peuvent être régénérées
par élimination de l’eau incluse.
Le solvant doit en fait être aprotique
(cf. § 3) et être une base de Lewis pour
former un adduit de Lewis avec l’atome
de magnésium (cf. § 2.2.2.).
1 Préparation
1.1 Principe
COURS
Un dérivé organomagnésien est préparé en faisant réagir un dérivé halogéné
R – X sur le métal magnésium dans un solvant anhydre approprié, principalement
l’éther H 3C–CH 2–O–CH 2–CH 3(ou éthoxyéthane). L’équation de cette
réaction exothermique est :
Exemple :
Si l’éthoxyéthane est le solvant (*) le plus couramment employé, d’autres éthersoxydes
peuvent le remplacer comme le tétrahydrofurane THF (ou oxacyclopentane)
et le dioxane. Ce dernier est choisi en général, car il est moins
inflammable que l’éthoxyéthane et parce que sa température d’ébullition plus
élevée permet une température de réaction plus favorable à des substances
moins réactives.
Il faut éviter :
bromobenzène
Br
• impérativement toute trace d’eau, utiliser un solvant aprotique donc
anhydre (**) , une verrerie et du magnésium très secs ;
• le contact avec le dioxygène et le dioxyde de carbone.
L’organomagnésien formé peut réagir avec le dioxygène et le dioxyde de carbone
(cf. § 7 et 5) ; une manipulation soignée se fait donc sous atmosphère
inerte, obtenue par balayage de diazote, par exemple.
1.2 Mode opératoire
Organomagnésiens mixtes
Et 2O
anhydre
R – X + Mg R –Mg–X
Mg
(CH3CH2 ) 2O anhydre
35 °C
MgBr
bromure de phénylmagnésium
(95 %)
■ La réaction est effectuée le plus souvent dans un ballon à trois cols (dit ballon
tricol) équipé d’un réfrigérant et d’une ampoule d’addition. Un balayage
de diazote peut être réalisé (doc. 1a, page suivante). Sinon le réfrigérant est surmonté
d’une garde contenant du chlorure de calcium, desséchant évitant l’entrée
de vapeur d’eau dans le ballon tout en laissant la pression dans le ballon
égale à la pression extérieure (doc. 1b page suivante).
Le col central permet l’adaptation d’un agitateur mécanique par l’intermédiaire
d’un joint qui assure l’étanchéité (en téflon actuellement). Lorsque le milieu ne
devient pas trop visqueux, un agitateur magnétique et un barreau aimanté peuvent
être utilisés.
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