CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Exercices
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Régiosélectivité
Dans les réactions suivantes, il n’y a pas d’addition sur le
noyau benzénique.
1 • Justifier la réaction suivante :
2 • Quel est le produit (très majoritaire) formé par addition
de l’iodure d’hydrogène sur le 1-phénylprop-1-ène ?
3 • En utilisant les données des électronégativités du chlore
et de l’iode, indiquer quel est le produit majoritaire résultant
de l’addition du chlorure d’iode ICl sur :
a. le 2-méthylbut-2-ène ;
b. le 1-phénylprop-1-ène.
4 • Proposer une explication de l’obtention majoritaire de
1-méthoxy-2-méthylpropan-1-ol par action de l’eau, en milieu
acide, sur le 1-méthoxy-2-méthylprop-1-ène ?
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Addition électrophile et stéréoisomères
Soit le composé A ci-contre.
1 • Quelle est la configuration absolue (R
ou S) de l’atome de carbone asymétrique
de A ?
2 • Traité par un courant de chlorure d’hy- H CH3 drogène gazeux sec, A donne en majorité deux diastéréoisomères
B et C. Représenter les structures spatiales de B et C
et proposer un mécanisme permettant d’interpréter leur formation.
3 • Si B ou C sont traités par une solution d’hydroxyde de
sodium, un mélange de cinq produits est obtenu. L’un deux
est identique à A. Deux autres, E et F sont isomères de A (F
est obtenu en très faible quantité). Donner les structures spatiales
des cinq produits obtenus : A, E, F, G et H. Expliquer
la formation, à partir de B ou de C, des produits G et H et de
l’un des produits A, E ou F. SOS
SOS : • E et F résultent de l’élimination des atomes H et Cl
sur deux atomes de carbone voisins ;
• G et H sont des diastéréoisomères ; ils résultent de la substitution
de Cl par OH.
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HCl
(rendement 80 %)
Stéréochimie de l’addition
H 3C
1 • Quel(s) produit(s) sont obtenus par hydratation en milieu
acide de l’acide fumarique (ou acide (E)-butènedioïque) ?
Cl
Préciser leurs configurations et leurs proportions. Le mélange
obtenu est-il optiquement actif ? (la même réaction effectuée
biologiquement au cours du cycle de Krebs produit spécifiquement
l’acide (S)-malique (ou acide (S)-2-hydroxybutanedioïque)).
2 • L’addition de l’eau lourde D 2O, catalysée par l’enzyme
fumarase, sur l’acide fumarique conduit à l’acide malique
deutéré : HOOC –CHOD –CHD –COOH
pour lequel la configuration absolue de l’atome de carbone 2
est S et celle de l’atome de carbone 3 est R. Donner la représentation
de Cram de cet acide malique deutéré. Montrer
qu’une addition stéréospécifique anti de l’eau lourde sur
l’acide fumarique conduit à deux stéréoisomères. Représenter
ceux-ci dans l’espace.
3 • L’addition d’eau lourde D 2O sur l’acide fumarique, en présence
de catalyseur, est une addition syn (addition sur les deux
atomes de carbone de la double liaison du même côté du plan
formé par ces atomes et ceux qui leur sont liés). Le produit
obtenu est-il optiquement actif ? Représenter sa structure spatiale
et préciser la configuration absolue des atomes concernés.
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Réarrangements
Proposer un mécanisme rendant compte des observations
expérimentales suivantes :
1) 1 • 22) •
Synthèses à proposer (ex. 13 à 16)
Pour résoudre certaines questions des exercices 13 à 16, on
pourra utiliser les résultats suivants qui seront établis en
deuxième partie PCSI option PC.
• un dérivé halogèné R–X traité à froid par une solution diluée
de soude Na + + HO – donne l’alcool R–OH ;
• un dérivé halogèné R–Xchauffé en présence d’une solution
concentrée de soude Na + + HO – donne un mélange d’alcènes.
L’alcène formé majoritairement est celui dont la double liaison
est la plus substituée.
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H
Indiquer une méthode de préparation simple : SOS
1 • du 2-bromopropane à partir de 1-bromopropane ;
2 • du 1-bromopropane à partir de 2-bromopropane ;
3 • du butan-1-ol à partir de but-1-ène.
H
SOS : Dans les trois cas deux étapes sont nécessaires et suffisantes.