CHIMIE

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COURS
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Réactivité de la double liaison carbone-carbone
(**) La structure est trouvée quelquefois
faiblement pyramidale, mais l’inversion
rapide de la configuration de la pyramide
revient, pour sa réactivité, à ce qu’elle soit
plane.
■ Propagation
Soit l’exemple de la réaction sur le propène :
Propagation : H3C–CH = CH2 + Br• c H3C–•CH –CH2Br (2)
H 3C–•CH–CH 2Br + H – Br
À la fin de cette boucle de propagation, il y a régénération des radicaux Br•.
■ Terminaison (ou rupture ; recombinaison de radicaux)
Terminaison : 2 Br• + M c Br 2 + M
ou : 2 R• c R 2
M est une molécule du milieu, appelée partenaire de choc, nécessaire pour absorber
l’énergie libérée par la combinaison des deux radicaux Br•.
R• désigne le radical H 3C–•CH –CH 2Br ; l’énergie libérée par la formation de la
liaison C–C à partir de deux radicaux peut se répartir entre les énergies de vibration
des différentes liaisons de R 2 ; un partenaire de choc n’est donc pas nécessaire.
4.2.2. Régiosélectivité anti-Markovnikov : effet Kharasch
■ La régiosélectivité observée peut être attribuée à l’attaque préférentielle, pour des
raisons de moindre encombrement stérique lors de la première étape de propagation,
de l’atome de carbone le moins substitué par l’atome de brome. Une autre première
étape de propagation est envisageable, avec formation d’un radical différent :
H3C–CH=CH2 + Br• c H3C–CHBr – •CH2 (2')
Le radical formé dans l’étape (2') est primaire ; il est moins stable que le radical
secondaire formé dans l’étape (2). L’étape (2) est donc plus favorable que l’étape
(2'). Ceci interprète la régiosélectivité observée et l’effet Kharasch.
■ De façon générale :
La régiosélectivité de l’addition radicalaire du bromure d’hydrogène sur
un dérivé éthylénique résulte, lors de la première étape de propagation,
de l’attaque préférentielle de l’atome de carbone le moins substitué, ce qui
correspond en fait à la formation préférentielle du radical le plus stable.
4.2.3. Stéréochimie
c H 3C–CH 2–CH 2Br + Br• (3)
Il n’est pas observé, en général, de stéréosélectivité. Le passage par un radical
considéré comme statistiquement plan donne la même probabilité de fixer l’atome
d’hydrogène d’un côté ou de l’autre pour former les deux configurations énantiomères
lorsque cet atome de carbone devient asymétrique (les trois liaisons issues
de l’atome de carbone porteur de l’électron célibataire sont considérées à 120° dans
un plan) (**) .
4.3 Influence de la nature de l’hydracide HX
Le bromure d’hydrogène est le seul hydracide à donner une addition avec effet
Kharasch. L’étape (2) est endothermique et lente avec l’iode, la chaîne ne peut pas
se propager. Avec HCl, c’est l’étape (3) qui est endothermique et défavorise la réaction
en chaîne.
Pour s’entraîner : ex. 1.4 et 2.2