CHIMIE

(*) M.S. KHARASCH, (1895-1957),
Université de Chicago, interprétation vers
1930.
Une flèche à une demi-pointe indique le
mouvement d’un électron.
(**) Dans le cas du peroxyde de
benzoyle, les radicaux se transforment
par une première réaction de transfert :
Ph –CO–O–O–CO–Ph
∆
c
2 Ph –CO–O• d 2 Ph• + 2 CO2
(***) L’atome d’hydrogène formé ne participe
pas (pour des raisons thermodynamiques)
à la suite des réactions.
Réactivité de la double liaison carbone-carbone
4 Addition radicalaire
de bromure d’hydrogène
4.1 Conditions et bilan
7
COURS
En solvant apolaire et en présence de peroxydes (composés du type R –O–O–R,
contenant une liaison simple O–O) ou de rayonnement U.V., le bromure d’hydrogène
HBr donne sur un alcène dissymétrique un produit d’addition régiosélective.
Le sens préférentiel de l’addition est,ici, l’opposé de celui attendu pour
une réaction ionique (pour une réaction ionique, l’orientation régiosélective est
déterminée par la règle de Markovnikov).
Exemple :
+ HBr
L’orientation observée en présence de peroxydes, dite anti-Markovnikov, a été
étudiée et interprétée par KHARASCH (*) et MAYO ; elle est connue sous le nom
d’effet Kharasch. Pour observer seulement l’orientation Markovnikov, l’alcène
doit être purifié pour éviter toute trace d’hydroperoxyde R –O–OH qui pourrait se
former par action du dioxygène sur l’alcène.
4.2 Interprétation
4.2.1. Mécanisme
solvant polaire
obscurité
addition lente
Br
solvant apolaire
peroxydes ROOR
ou rayonnement U.V.
addition rapide
Les conditions expérimentales (absence de solvant polaire, réaction en présence de
peroxydes ou de lumière U.V.) sont en faveur d’un mécanisme radicalaire. Un mécanisme
en chaîne, en trois phases, est admis (cf. chap. 5).
■ Amorçage (ou initiation ; création de radicaux) et transfert
•En présence de peroxydes :
Br 2-bromobutane
produit unique
rendement 90 %
1-bromobutane
produit unique
rendement 95 %
Un peroxyde possède une liaison simple O–O .Il peut s’agir d’un peroxyde
d’alkyle R –O–O–R(où R est alors un groupe alkyle) ou d’un peroxyde d’acyle
dont le plus utilisé est le peroxyde de benzoyle Ph – CO –O–O–CO–Ph .La liaison
simple O–Oest facilement rompue par chauffage ; la rupture est symétrique
et forme deux radicaux (**) .
Cette étape d’armorçage est suivie d’une étape de transfert :
orientation
Markovnikov
orientation
opposée à celle
de Markovnikov
D
Amorçage : R –O–O–R c 2R–O•
(1)
Transfert : R –O•+ H–Br c R –OH + Br• (1')
•L’amorçage peut être obtenu par voie photochimique (symbolisée par un photon
hv) : hv
H–Br c H• + Br• (***)
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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