CHIMIE

(*) L’effet attracteur du groupe –CF 3
déstabilise le carbocation H 3C– ≈ C
H–CF 3
3.2.4.4. Énoncé II de la règle de Markovnikov
Lors de l’addition d’un composé H d – A d sur un alcène dissymétrique
ou sur un dérivé éthylénique, le produit majoritaire est celui provenant du
carbocation le plus stable formé par fixation du proton H ≈ sur l’un des
deux atomes de carbone de la double liaison (dans l’étape 1 du mécanisme).
Il résulte de cet énoncé que le proton issu de l’hydracide se fixe préférentiellement
sur l’atome de carbone le moins substitué d’un alcène.
3.2.4.5. Interprétation de la cinétique
COURS
■ L’étape cinétiquement déterminante du mécanisme rend compte d’une cinétique
d’ordre deux, ce qui n’est pas observé dans tous les cas. Ce mécanisme n’est alors
qu’une représentation approchée de la réalité.
■ La réaction de protonation d’un alcène est d’autant plus rapide que le carbocation
auquel elle conduit est plus stable. Or, plus un alcène est substitué, plus la
classe des carbocations qu’il peut donner est élevée et plus ces carbocations sont
stables. On justifie ainsi la réactivité relative des alcènes.
3.2.4.6. Interprétation de l’absence de stéréosélectivité
Les trois liaisons issues de l’atome de carbone porteur de la charge + e du carbocation
sont à 120° dans un plan (« carbocation plan ») ; l’ion halogénure a donc la
même probabilité d’attaque d’un côté ou de l’autre de ce plan.
Pour s’entraîner : ex. 1.2 et 2.1
3.2.5. Exemples de mise en œuvre de la règle de Markovnikov
Il y a régiosélectivité de l’addition d’un hydracide HX sur un dérivé éthylénique
dissymétrique du type H 2C= CH – Y. Le document 15 donne quelques observations
expérimentales.
H 2C= CH – Y
Réactivité de la double liaison carbone-carbone
variation de la conformité avec
constante de vitesse produit l’énoncé I de la règle
par rapport majoritaire de Markovnikov
à l’éthène relative à un alcène
H 2C= CH – X'
(X' est un atome diminution H 3C–CHX–X' oui
d’halogène)
H 2C= CH –OR augmentation H 3C–CHX–OR oui
H 2C= CH –CF 3 diminution XCH 2 –CH 2–CF 3 non, contraire (*)
Doc. 15 Données expérimentales sur l’addition d’hydracide HX sur un dérivé du
type H 2C= CH –Y.
Dans tous ces cas, l’énoncé II de la règle de Markovnikov reste valable.
Pour déterminer l’orientation de l’addition, il est nécessaire pour les dérivés éthyléniques
d’étudier la stabilité des deux carbocations susceptibles de se former eu
égard aux effets électroniques des groupes fonctionnels présents (cf. Application 2,
page suivante).
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