CHIMIE

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COURS
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Réactivité de la double liaison carbone-carbone
(*) Ces notions seront développées en
deuxième année.
3.2.4.3. Interprétation de la régiosélectivité
dans le cas d’un alcène
■ Dans l’étape 1, le proton peut se fixer sur l’un ou l’autre des deux atomes de carbone
de la double liaison de l’alcène, conduisant à deux carbocations de classes
différentes si le dérivé éthylénique n’est pas symétrique.
■ Stabilité des carbocations
Un carbocation est une espèce très peu stable, en général.
Un carbocation s’avère relativement stable, voire d’une durée de vie presque infinie,
lorsque la charge + e est délocalisée, en particulier dans le cas de grande conjugaison.
Dans le cas de carbocations issus d’alcènes, on peut mettre en évidence que le
carbocation est d’autant plus stable qu’il est plus substitué, d’où la stabilité
croissante des carbocations primaires aux tertiaires.
R III≈ > R II≈ > R I≈
carbocation : tertiaire secondaire primaire
où « > » signifie « plus stable que » .
■ Considérons l’addition de chlorure d’hydrogène sur le propène. Dans la première
étape, la protonation de l’atome de carbone C 1 donne le carbocation secondaire
H 3C– ⊕ CH –CH 3, et celle de l’atome de carbone C 2 , le carbocation primaire
H 3C–CH 2– ⊕ CH 2. Le carbocation secondaire H 3C– ⊕ CH –CH 3 est plus stable
que le carbocation primaire H 3C–CH 2– ⊕ CH 2.
■ Un postulat général, appelé postulat de Hammond, a pour corollaire que tout ce
qui stabilise un intermédiaire réactionnel stabilise de façon semblable l’état de transition
qui lui donne naissance lorsque ces états sont proches énergétiquement.
C’est le cas entre l’état de transition T 1 et l’intermédiaire carbocation.
Les états de transition qui conduisent dans l’étape 1 endothermique aux carbocations
ont le même ordre de stabilité que les carbocations (doc. 14).
Le carbocation secondaire, plus stable que le carbocation primaire, est donc formé
plus vite (son énergie d’activation étant la plus faible, sa constante de vitesse est
la plus grande) que le carbocation primaire.
■ La réaction d’hydrohalogénation est sous contrôle cinétique (*) , ce qui signifie
que le produit formé le plus rapidement est le produit majoritaire.
Comme l’étape 1 est cinétiquement déterminante, le carbocation formé le plus
vite conduit le plus vite au produit halogéné, donc au produit majoritaire (dans
les conditions où la réaction est habituellement réalisée).
■ Plus généralement, on observe que le produit obtenu majoritairement est
celui formé à partir du carbocation le plus stable.