CHIMIE

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COURS
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Réactivité de la double liaison carbone-carbone
Une flèche représente, comme pour la
mésomérie (cf. chap. 2), le déplacement
d’un doublet d’électrons. La flèche part
du doublet dans sa position initiale et
pointe vers l’atome qui reçoit le doublet
(libre) ou vers la position où il sera
doublet de liaison entre deux atomes.
Il convient de distinguer une indication
de charge (signe moins dans un rond) d’un
tiret (ou de deux points) représentant un
doublet d’électrons. L’indication de charge
positive est aussi donnée dans un rond ⊕.
Pour la mésomérie, ces mouvements de
doublets traduits par des flèches sont formels,
pour passer d’une représentation de
Lewis à une autre. Dans un schéma réactionnel,
il s’agit de mouvements réels.
Doc. 12 Profil d’énergie potentielle
pour la bromation de l’éthène (courbe
bleue) et du propène (courbe noire).
L’énergie potentielle est relative, dans
la mesure où les deux réactifs éthène
et propène sont supposés au même
niveau d’énergie.
■ Seconde étape
Il y a attaque de l’ion ponté par l’ion bromure, à l’opposé du pont, car l’accès est
plus facile.
H 3C
Br
+ Br
Le profil d’énergie potentielle est représenté sur le document 12.
H
H
H
C
Br
Br
C
C
réactifs
H
H
E p
(relative)
C
H
CH 2CH 3
E pa
H
H
T 1
E pa
d
d
3.1.3.2. Interprétation des observations expérimentales
......
■ Interprétation de la loi cinétique
L’étape cinétiquement déterminante du mécanisme explique la loi de vitesse
v = k . [E] . [X 2] , observée pour la chloration. Dans le cas de la bromation, ce mécanisme
ne représente la réalité que de façon approchée.
■ Influence des substituants
Soit l’intermédiaire ponté, obtenu à partir du propène et l’état de transition que l’on
peut imaginer.
L’atome de carbone trigonal, plus électronégatif que l’atome de carbone tétragonal,
attire vers lui le doublet de la liaison C–CH 3; il diminue ainsi la charge positive au
niveau du pont en formation, comme dans l’intermédiaire ponté. Il est admis qu’une
diminution de charge localisée stabilise la structure. L’énergie d’activation de l’étape
cinétiquement déterminante de la bromation du propène est donc abaissée par rapport
à la bromation de l’éthène (doc. 12) et la constante de vitesse est augmentée
d’après la relation d’Arrhenius (cf. chap. 3 § 4).
Plusieurs groupes alkyles substituants accentuent fortement cet effet.
C
......
Br
Br
......
k 2 >> k 1
L’effet opposé d’un atome d’halogène substituant s’interprète de la même façon.
C
H
T 2
k 2
H
état de transition T 1 supposé
H3C H
Br
C
c.r.
C
Br
Br
CH2CH3 H
Br
H
C C
H
H H
intermédiaire ponté