CHIMIE

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COURS
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Réactivité de la double liaison carbone-carbone
(*) En solution aqueuse, la réaction n’est
pas uniquement une addition de dibrome,
le réactif est moins nocif pour la santé
qu’en solution dans le tétrachlorure de
carbone.
(**) Afin de garder un caractère général
à l’exposé, nous utilisons, dans l’écriture
de certaines formules des groupes notés
R. Cependant aux concours, et en particulier
à l’oral, il est très vivement conseillé
de remplacer ces groupes R par des
groupes alkyles CH 3, C 2H 5, C 3H 7, … ou
aryles C 6H 5, …
dérivé
éthylénique
k rel
H2C= CH2 1
H2C= CH –CH3 102 (CH3) 2C= C(CH3) 2 106 H2C= CHBr 10 –3
Doc. 9 Constante de vitesse relative
des réactions de chloration de quelques
dérivés éthyléniques.
Bilan général :
■ Le dibrome permet de tester la présence, dans une molécule, de liaisons C= C.
La décoloration en l’absence de lumière vive d’une solution aqueuse de dibrome (*)
ajoutée à un produit (cyclohexène, huile de table, extrait de citron – contenant du
limonène –) est due à une réaction d’addition. Un composé possédant une triple
liaison C≡ C donne aussi un test positif, mais la réaction est plus lente. Dans ces
conditions, un composé saturé ne réagit avec le dibrome qu’en présence d’amorceur
de radicaux ou de rayonnement U.V.
■ Le difluor, trop réactif, est rarement utilisé ; la réaction avec le diiode conduit à
un équilibre très peu favorable au produit d’addition.
3.1.2. Données expérimentales
3.1.2.1. Cinétique
■ Lois cinétiques
La réaction de chloration (**) :
R 2C= CR 2 + Cl 2 c R 2CCl –CClR 2
est d’ordre global 2 (1 par rapport au dérivé éthylénique E et 1 par rapport au dichlore) :
v = k . [E] . [Cl 2]
La réaction de bromation a en général une cinétique complexe et une expression
de la vitesse de la forme :
v = k 1 . [E] . [Br 2] + k 2 . [E] . [Br 2] 2 + k 3 . [E] . [Br 2] . [Br – ]
■ Influence des substituants
La vitesse augmente lorsque des atomes d’hydrogène liés aux atomes de carbone
de la double liaison sont remplacés par des groupes alkyles (doc. 9) ; elle diminue
par remplacement par un atome d’halogène.
■ Influence du solvant
La vitesse augmente si la polarité du solvant augmente.
3.1.2.2. Stéréochimie
■ Observation
R 2C= CR 2 + X 2 c R 2CX –CXR 2
(Br 2 , Cl 2)
Observons la réaction de bromation suivante :
+ Br 2
3°C
CCl 4
Il y a formation de deux configurations chirales énantiomères (couple trans), en
mélange racémique (optiquement inactif). La configuration cis (achirale), où les
deux atomes de brome seraient du même côté du plan moyen du cycle, n’est pas
obtenue.
Br
et
Br
Br Br
rendement 80%