CHIMIE

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COURS
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Stéréochimie des molécules organiques
(*) Cette valeur A sera définie en
deuxième année plus précisément
comme A = – ∆rG 0 de la réaction et
appelée enthalpie libre standard de
conformation de Gibbs.
Doc. 24 Méthylcyclohexane : passage
de la conformation chaise, où le
groupe méthyle est axial, à la conformation
chaise inverse, où le groupe
méthyle est équatorial. Il y a une barrière
d’énergie à franchir pour passer
d’une conformation à l’autre.
Doc. 26 Comparaison des interactions
du groupe méthyle avec les liaisons
C–H et C–C lorsqu’il est axial
ou équatorial :
a) interactions décalées gauche (avec
CH 3 axial) et anti (avec CH 3 équatorial)
;
b) interactions diaxiales 1,3 ; en position
équatoriale, le groupe –CH 3 est
plus éloigné des deux atomes H portés
par C 2 et C 6 que de ceux portés
par C 3 et C 5 lorsqu’il est axial.
E p
groupe A (kJ .mol
–COOH 5,0
–1 )
–CH 3
–CH(CH 3) 2
–C(CH 3) 3
– 1,7 kJ . mol –1
(à 25°C)
Cl
7,5
8,8
23,4
Doc. 25 Préférence conformationnelle
de quelques groupes substituants.
Cl
33 %
67 %
Doc. 27 Possibilité de séparation
des stéréoisomères de conformation
du chlorocyclohexane.
À – 150 °C, seul l’isomère où l’atome
de chlore est équatorial cristallise. Il
peut ainsi être séparé de l’isomère où
Cl est axial. Les pourcentage indiqués
sont ceux observés à l’équilibre à 25 °C.
3.4 Cyclohexanes substitués
3.4.1. Cyclohexane monosubstitué
■ Exemple : le méthylcyclohexane
L’énergie potentielle est plus basse de 7,5 kJ.mol –1 lorsque le groupe méthyle est
équatorial que lorsqu’il est axial. Cet abaissement d’énergie est appelé préférence
conformationnelle (ou valeur A (*) ) du substituant (doc. 24).
E p
– 7,5 kJ.mol –1
Plus généralement, comme le soulignent les valeurs du document 25 :
La position énergétiquement la plus favorable pour un substituant est la
position la moins encombrée, c’est-à-dire la position équatoriale.
■ Interprétation (doc. 26)
substituant méthyle
a) interactions
CH 3 avec C–C
b) interactions
CH 3 avec C–H
4
CH3(a) H
énergie maximale
nécessaire pour passer d'une
conformation à l'autre
CH 3(e)
La liaison C–CH 3 axiale est décalée gauche (doc. 13) par rapport à la liaison
C–C, ce qui est moins favorable, du fait des interactions entre liaisons C–C, que
la liaison équatoriale qui est décalée anti par rapport à la même liaison
C–C (doc. 26).
De plus, la position équatoriale du substituant minimise les interactions avec les
atomes d’hydrogène voisins par rapport à la position axiale.
■ Dans le cas du chlorocyclohexane, l’existence d’une barrière d’énergie entre les
deux conformères dans lesquels l’atome de chlore est axial ou équatorial permet
de séparer, à très basse température, ces deux conformères (doc. 27).
H
axial équatorial
CH 3
décalée gauche
H
5
H
3
6
2
CH 3
1
interactions diaxales 1,3
4
5
3
décalée anti
CH 3
Pour s’entraîner : ex. 10 et 11
6
2
H
H
1
CH 3