CHIMIE

2 • Donc seule la réaction (1) est à considérer. Exprimer
la concentration en radicaux méthyle • CH 3 en fonction de
t et de k 1.Quelle relation existe-t-il entre k 1 , [ • CH 3] et la
distance AM parcourue à l’intérieur du tube ?
3 • On effectue deux expériences successives : dans chacune
d’elles, on dispose en aval du four placé en A, un
dépôt d’antimoine métallique et l’on mesure le temps pour
que ce dépôt disparaisse par réaction des radicaux sur lui
selon la réaction d’équation :
Sb + 4 • CH 3 c Sb(CH 3) 4
Dans la première expérience, le «miroir » d’antimoine est
à 22 cm du four et disparaît au bout de 45 s.
Dans la seconde expérience, un miroir, identique au précédent,
est à 37 cm du four. Il disparaît au bout de 150 s.
En déduire la constante de vitesse de la réaction (1). SOS
SOS : Il faut admettre que le temps nécessaire à la disparition
du dépôt d’antimoine est proportionnel à la concentration
en radicaux méthyle au niveau de ce dépôt.
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Réactivité de Cr(CO)6
En solution, Cr(CO) 6 conduit au complexe bimétallique
Cr 2(CO) 11 selon la réaction d’équation :
2 Cr(CO) 6 = Cr 2(CO) 11 + CO
Le mécanisme proposé est composé des étapes élémentaires
suivantes :
Cr(CO) 6 c Cr(CO) 5 + CO (1) k 1
Cr(CO) 6 + Cr(CO) 5 c Cr 2(CO) 11 (2) k 2
Cr(CO) 5 + CO c Cr(CO) 6 (3) k –1
Deux cas de figure sont examinés. Dans le cas 1, on suppose
que la réaction a lieu quelles que soient les conditions.
Dans le cas 2, on suppose que l’étape élémentaire (1) ne
peut avoir lieu qu’en présence d’une forte irradiation lumineuse.
Dans les deux cas, la réaction s’effectue en solution
et on suppose que CO reste dissous dans la solution.
Cas 1
1 • Définir la vitesse de réaction. Donner son expression
en fonction des constantes k i et des concentrations des
réactifs et/ou des produits figurant dans le bilan de la réaction.
La réaction admet-elle un ordre ? Si oui, lequel ?
2 • Si l’on part d’une solution contenant uniquement
Cr(CO) 6, que peut-on dire de la loi cinétique en début de
réaction ?
Cas 2
Pour provoquer la réaction, on envoie une impulsion laser
intense et de faible durée dans le milieu réactionnel. Puis,
on effectue un suivi de la réaction à l’obscurité. On considèrera
l’instant t = 0 à la fin de l’impulsion laser.
3 • Donner l’expression de la vitesse de disparition v d de
Cr(CO) 5 après t = 0.
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
4 • Dans cette question, la solution initiale contient uniquement
Cr(CO) 6. Le tableau suivant donne les concentrations
des espèces Cr(CO) 6, Cr(CO) 5 et CO avant
l’impulsion laser et en fin d’impulsion.
On effectue plusieurs suivis cinétiques à des concentrations
c 0 différentes. Dans les conditions expérimentales
utilisées, la cinétique de disparition de Cr(CO) 5 suit une
loi de pseudo premier ordre, de constante apparente k’.
a. En supposant que k 2 et k –1 sont du même ordre de grandeur,
quelle hypothèse sur x 0 doit-on faire pour avoir une
telle loi cinétique ?
b. Écrire, dans ces conditions, l’expression de v d.
c. Déterminer la valeur de k 2. Calculer la demi-vie t 1/2 de
l’espèce Cr(CO) 5 pour la solution correspondant à
c 0 = 0,3 . 10 −2 mol . L −1
5 • Dans cette question, la concentration initiale en Cr(CO) 6
est c 0 = 0,3 . 10 −2 mol . L −1 et la solution est préalablement
saturée en CO. La concentration de CO correspondant à
la saturation est c = 1,2 . 10 −2 mol . L −1 .
a. En supposant que l’hypothèse sur x 0 de la question 4) est
toujours vérifiée, montrer que v d peut s’exprimer selon une
loi de pseudo premier ordre de constante apparente k’’.
b. La «demi-vie » de l’espèce Cr(CO) 5 est de 13 . 10 −9 s.
À partir des résultats de la question 4), déduire la valeur
de la constante k −1.
(D’après Concours ENS.)
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espèce Cr(CO) 6 Cr(CO) 5 CO
avant impulsion c 0 0 0
en fin d’impulsion (t = 0) c 0 . (1 – x 0) c 0 . x 0 c 0 . x 0
c 0 (10 -2 mol .L -1 ) 0,3 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4
k’ (10 7 s -1 ) 1,0 1,3 2,1 3,1 4,2 5,0
**Réaction photosensibilisée
Le spectre de la lumière émise par une lampe à vapeur de
mercure est un spectre de raies ; l’une des plus intenses
correspond à une longueur d’onde de 254 nm, souvent utilisée
en photochimie.
On effectue diverses expériences avec des mélanges équimolaires
de monoxyde de carbone et de dihydrogène maintenus
à la température ordinaire :
a. à l’abri de la lumière, le mélange n’est le siège d’aucune
réaction ;
b. il en est de même lorsque le mélange est éclairé par la
radiation de longueur d’onde 254 nm (cette radiation n’est
d’ailleurs absorbée ni par H 2 ni par CO) ;
g. la vapeur de mercure absorbe fortement cette radiation ;
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EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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