CHIMIE

CH • 3 + HBr c CH 4 + Br • (4) k 4
2Br • +M cBr 2 + M (5) k 5
1 • L’énergie de dissociation de la molécule de dibrome
est de 193 kJ . mol –1 . La bromation s’effectue en lumière
bleue (l ≈ 470 nm). Montrer qu’il est raisonnable d’envisager
qu’elle est initiée par la réaction (1).
2 • Dans la réaction (5), le symbole M représente une
molécule quelconque du mélange en réaction. Expliquer
pourquoi on fait intervenir la molécule M dans la
combinaison de deux radicaux Br • en une molécule Br 2.
3 • La vitesse v de production des radicaux Br • par dissociation
photochimique du dibrome est proportionnelle à
l’intensité I de la lumière utilisée pour provoquer la réaction
et à la concentration du dibrome : v = k 1 . I . [Br 2].
k 1 est un coefficient indépendant de la température
qui dépend en particulier du montage utilisé. On désigne
par k i la constante de vitesse de la réaction élémentaire
i(i = 2, 3, 4, 5).
a. Calculer la vitesse de disparition du dibrome :
en fonction de k 1 , I, des constantes k i et des concentrations
des diverses molécules présentes dans le mélange réactionnel.
SOS
b. Montrer que l’on peut écrire :
1/2
pCH4 . pBr2 dp Br2
dt =–k' .
P 1/2 . 1+ k 4 .p HBr
k 3 . p Br2
où P et p X désignent, respectivement, à la température de
réaction T, la pression totale et la pression partielle du
constituant X considéré comme un gaz parfait. Donner
l’expression de k' en fonction de I et des constantes de
vitesse. SOS
4 • La réaction de bromation n’a pas lieu à l’obscurité.
Pour la suivre expérimentalement, on interrompt le faisceau
lumineux pendant le temps nécessaire à la mesure de
la pression partielle du brome par une méthode photométrique.
Les réactions étudiées ci-dessous sont réalisées,
sauf indication contraire, sous éclairage constant d’intensité
I 0.Les pressions sont données en mm de mercure.
a. On réalise, à453 K, une expérience de bromation définie
par les conditions suivantes :
(p CH4 ) 0 = 418 mm Hg ; (p Br2 ) 0 = 45,4 mm Hg. Les valeurs
de p Br2 sont données dans le tableau suivant :
t (s) 0 31 64 118 182 241 305
p Br2(mm Hg) 45,40 45,07 44,72 44,15 43,48 42,86 42,18
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
Déterminer graphiquement la vitesse initiale
Calculer la valeur de k' à 453 K.
b. On reprend l’expérience précédente en interposant sur
le faisceau lumineux un filtre qui réduit son intensité I à
la valeur 0,445 I 0.On trouve pour k' la valeur 0,54 . 10 –4 s –1 .
Montrer que ce résultat est en accord avec le schéma
réactionnel envisagé.
SOS : Relier, pour l’étape de photolyse, la vitesse de production
de Br • et la vitesse de disparition de Br 2.
Utiliser l’A.E.Q.S. Les participants étant assimilés à des
gaz parfaits, relier leur pression partielle p X et leur
concentration [X].
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Couche d’ozone
Le cycle de formation et de destruction de l’ozone dans la
haute atmosphère peut être compris sur la base d’un modèle
réactionnel reposant sur quatre processus élémentaires
simultanés :
O 2 c O + O (a) j a
O + O 2 + N 2 c O 3 + N 2 (b) k b
O 3 c O 2 + O (c) j c
O + O 3 c O 2 + O 2 (d) k d
de constantes de vitesses j a, k b, j c, k d.
On suppose également que l’atmosphère est à l’équilibre
dynamique, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de mélange entre
altitudes différentes sous l’effet de la convection.
Dans tout le problème, on adoptera impérativement les
conventions suivantes pour les concentrations :
n 1 = quantité (nombre d’atomes) d’oxygène par unité de
volume (atomes . cm −3 );
n 2= quantité (nombre de molécules) de dioxygène par
unité de volume (atomes . cm −3 );
n 3= quantité (nombre de molécules) d’ozone par unité de
volume (atomes . cm −3 );
n N= quantité (nombre de molécules) de diazote par unité
de volume (atomes . cm −3 ).
Remarque : Quelle que soit l’altitude où les mesures sont
effectuées (0 ou 15 km ), les expériences donnent les résultats
suivants :
• les concentrations en atomes de d’oxygène O et en molécules
d’ozone O 3 sont négligeables devant celle de molécules
de dioxygène O 2 ;
• la concentration en dioxygène reste indépendante des
réactions chimiques qui interviennent ;
• le rapport des concentrations en dioxygène O 2 et diazote
N 2 reste égal à 0,25, rapport indépendant des réactions
chimiques qui interviennent.
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EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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