CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Exercices
CH 2 = CH – (CH 2) 3 – CH 2 •
(MCP • )
2 Bu 3Sn • c Bu 6Sn 2
(7) k 7
1 • Le mécanisme de cyclisation du 6-bromohex-1-ène
correspond-il à un mécanisme en chaîne ou bien à un mécanisme
par stades ? Justifier.
2 • Définir, puis exprimer la vitesse de formation du méthylcyclopentane
(que l’on notera MCP). Mêmes questions
pour l’hex-1-ène. Justifier l’expression donnée.
4 • À quelle condition peut-on appliquer l’approximation
des états quasi stationnaires (A.E.Q.S.) à un composé ?
Déterminer les équations obtenues en appliquant l’A.E.Q.S.
aux intermédiaires réactionnels MCP • et Hex • .
5 • a. En déduire l’expression de [MCP • ] en fonction des
concentrations [Hex • ], et [Bu 3SnH].
b. En supposant que la concentration en Bu 3SnH reste
constante au cours de la réaction et que la solution initiale
ne contient aucun des produits de la réaction, établir une
relation entre [MCP], [Hex] et [Bu 3SnH].
c. Comment, en pratique, réaliser la condition : «concentration
en Bu 3SnH constante » ?
6 • On a mesuré, à 60 °C, les valeurs des constantes de
vitesse k 4 et k 5 :
k 4 = 4,43 . 10 6 mol −1 . L . s −1 et k 5 = 8,34 . 10 5 s −1
Comment expliquer la différence entre les unités de ces
deux constantes de vitesse ?
Déterminer la valeur limite de la concentration en Bu 3SnH,
supposée constante, qui doit exister dans la solution pour
obtenir plus de 95 % de produit cyclique et moins de 5 %
d’hex-1-ène à 60 °C en fin de réaction.
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(Hex • )
•
**Polymérisation
(MCP • )
+ Bu3SnH + Bu3Sn •
(MCP)
La polymérisation de l’éthylène et de ses dérivés tels que
le chlorure de vinyle peut être réalisée par différents
processus. Toute polymérisation s’effectue en plusieurs
stades et lorsqu’elle est de type radicalaire, on envisage
dans certains cas les étapes suivantes :
1 • Dans un premier temps (stade d’initiation), à partir
d’une molécule d’initiateur In, on forme un radical I • selon :
In c 2 I • k i
(k i étant la constante de vitesse de cette réaction).
•
(5) k 5
(6) k 6
Un des radicaux I• formés réagit alors sur une molécule
•
de monomère M pour donner un deuxième radical M1. I• •
+ M cM1 k
(k étant la constante de vitesse de cette réaction).
En admettant, ce qui est licite au bout d’un certain délai,
•
que la concentration molaire de M1est indépendante du
•
temps, exprimer la vitesse d’initiation vi de M1 en fonction
de ki et de la concentration en initiateur [In].
2 • Dans un second temps (stade de propagation), le radi-
•
cal M1 précédemment formé réagit sur une molécule M
•
pour conduire au radical M2 et la poursuite du processus
•
conduit à un radical M j :
• •
M1+ M c M2 kp • •
M2+ M c M3 kp • •
M j–1+
M c Mj kp j peut varier de 1à+ ∞, la constante de vitesse kp de chacune
des réactions de propagation est la même et la concen-
•
tration [Mj ] de chaque radical reste constante au cours du
temps.
Enfin, dans le stade de terminaison, deux radicaux, identiques
ou différents, réagissent entre eux pour donner naissance
à une molécule de polymère :
•
Mj + •
Mj’ c P kt (kt étant la constante de vitesse de la réaction de terminaison).
a. Exprimer la vitesse de formation globale du radical
M j • . SOS
b. Montrer que la vitesse de disparition globale v de M,
dite vitesse de polymérisation, peut se mettre sous la
forme : SOS
SOS : 2 • a. Prendre en compte la contribution de l’acte
M• i + M• i , puis négliger [ M• i ]devant
•
[Mj ] .
j=1
b. Exprimer l’A.E.Q.S. globale pour le système.
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**Bromation photochimique
du méthane
On fait réagir photochimiquement du dibrome avec du
méthane en phase gazeuse à des températures comprises
entre 423 et 483 K. Dans les conditions utilisées, il se
forme seulement du bromométhane.
On admet le mécanisme réactionnel suivant :
Br 2 + photon c 2Br • (1)
Br • +CH 4 cCH 3 • + HBr (2) k2
CH 3 • +Br2 cCH 3Br + Br • (3) k 3