CHIMIE

1 • Le mécanisme réactionnel suivant a été proposé pour
cette photolyse :
CH 3–CO–CH 3 + photon c CH 3–CO • + • CH 3
CH3–CO•c •CH3 + CO k2 H3C• + •CH3 c CH3–CH3 k3 Cette réaction est-elle une réaction en chaîne ?Si oui,
mettre en évidence les caractéristiques d’un tel processus.
2 • Écrire l’expression de la vitesse de disparition de la
propanone et celle des vitesses de formation des produits.
Ces vitesses sont-elles égales ?
3 • Reprendre la question précédente en utilisant
l’approximation des états stationnaires pour les intermédiaires
réactionnels ; définir et exprimer alors la vitesse
de la réaction. Quel est son ordre ?On appellera F a le
nombre de photons absorbés par unité de temps. SOS
4 • On définit le rendement quantique d’une photolyse
comme le rapport du nombre de molécules photolysées
par le nombre de quanta absorbés. Le rendement quantique
déterminé expérimentalement est de 0,17 ; le mécanisme
ci-dessus est-il compatible avec cette valeur ?Sinon
quelle modification peut-on proposer ?
SOS : La vitesse d’un processus élémentaire photochimique
est proportionnelle au nombre de photons absorbés
par unité de temps.
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*Étude cinétique de la synthèse
de l’eau
La réaction de synthèse de l’eau peut être réalisée à
298 K (25 °C) par photosensibilisation. Pour cela, on irradie
un mélange de dihydrogène (H 2), de dioxygène (O 2)
et de vapeur de mercure (Hg), à basse pression, par une
radiation ultraviolette de longueur d’onde égale à 254 nm.
La molécule monoatomique de mercure excitée Hg*
possède alors une énergie suffisante pour dissocier, lors
d’un choc, la molécule de dihydrogène.
La suite des réactions élémentaires est la suivante :
1: Hg c Hg*
2: Hg* +H 2 c Hg + 2H •
3: H • +O 2 c HO 2 •
4: HO 2 • +H2 c 2 • OH +H •
5: • OH +H2 c H 2O+H •
6: H• +M c H adsorbé
(M représente une molécule de la paroi du réacteur.)
Soit I 0 l’intensité du faisceau lumineux, effectivement
utilisée, pour la réaction 1.
k 1
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
On suppose que la réaction 2 s’effectue alors avec une
vitesse v 2 donnée par une relation de la forme v 2 = k 2 . I 0 .
On désigne par k 3 , k 4 , k 5 , les constantes cinétiques des
réactions 3, 4, 5 ; et on pose v 6 = k 6[H • ].
1 • Quels sont parmi les réactions précédentes celles qui
correspondent à une initiation, à une phase de propagation
ou à une rupture (ou terminaison) de chaîne ?
2 • Pourquoi dit-on que les réactions 2, 3, 4, 5sont des
réactions bimoléculaires ?Comment peut-on mettre en
évidence, expérimentalement, l’influence de la paroi du
réacteur sur la vitesse de la réaction de synthèse étudiée ?
3 • Écrire l’équation globale de la réaction de synthèse de
l’eau réalisée par la séquence proposée.
4 • En admettant la validité de l’hypothèse d’existence
d’états stationnaires pour les divers radicaux formés, exprimer,
en particulier en fonction des constantes cinétiques,
la vitesse de formation de l’eau lors de cette réaction de
photosynthèse.
5 • Peut-on définir un ordre global pour cette réaction de
synthèse de l’eau ?
6 • Pour de très faibles pressions en dioxygène, la réaction
de synthèse de l’eau possède un ordre apparent. Quel est
cet ordre global apparent et quels sont les ordres partiels
apparents par rapport aux réactifs dihydrogène et dioxygène
?
7 • a. Tracer l’allure de la courbe donnant la vitesse de
formation de l’eau en fonction de la concentration en
dioxygène limitée au domaine expérimental.
b. Qu’advient-il lorsque la concentration de dioxygène
tend vers le rapport k 6 /2k 3 ?
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Cyclisation du 6-bromohex-1-ène
Le 6-bromohex-1-ène (que l’on notera RBr) peut réagir en
présence de l’hydrure de tributylétain Bu 3SnH et d’un amorceur
radicalaire tel que l’azobis-isobutyronitrile (AIBN).
L’hex-1-ène CH 2=CH–(CH 2) 3–CH 3 et le radical
CH 2=CH–(CH 2) 3–CH 2 • seront notés Hex et Hex • .
La réaction se déroule selon le schéma suivant :
(CH 3) 2C • CN+ Bu 3SnHc
AIBN c 2 (CH 3) 2C • –CN (1) k 1
Bu 3Sn • + (CH 3) 2CH–CN (2) k 2
Bu 3Sn • + RBr c Hex • + Bu 3SnBr (3) k 3
Hex • + Bu 3SnH cHex + Bu 3Sn • (4) k 4
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EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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