CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Exercices
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*Établissement d’un mécanisme :
photolyse de l’iodure d’hydrogène
Éclairé par des radiations de longueur d’onde voisine de
250 nm, l’iodure d’hydrogène en phase gazeuse, se décompose
selon une réaction d’équation :
2HI (g) = H 2 (g) + I 2 (g)
1 • On suppose que la première étape de la réaction est :
H–I +photon c H • +I •
Cette réaction est-elle plausible sur le plan énergétique ?
En appelant F a le nombre de photons absorbés par unité
de temps, exprimer la vitesse de cette étape. SOS
2 • Une fois formés, les atomes d’hydrogène et d’iode peuvent
effectuer des chocs sur les autres entités du mélange :
combien de types de chocs bimoléculaires peut-on envisager
?Quels sont les plus probables ?
3 • Parmi les chocs les plus probables, quels seront les
plus efficaces ? SOS
4 • Les réactions de recombinaison des atomes font intervenir
des actes trimoléculaires. Pourquoi ?Quelles seront
les plus efficaces ?
5 • Proposer un mécanisme réactionnel en utilisant les
conclusions précédentes.
6 • Dans le cadre de ce modèle, écrire l’expression de la
vitesse de disparition de l’iodure d’hydrogène et celle des
vitesses de formation des produits. Ces vitesses sont-elles
égales ?
7 • Reprendre la question précédente en utilisant l’approximation
des états stationnaires pour les intermédiaires réactionnels
; définir et exprimer alors la vitesse de la réaction.
Données :
Énergies de liaison (kJ . mol –1 ) : HI : 298 ; H 2 : 436 ;
I 2 : 151.
SOS : 1 • La vitesse d’un processus élémentaire photochimique
est proportionnelle au nombre de photons absorbés
par unité de temps.
3 • Les chocs sont d’autant plus efficaces que la barrière
d’énergie potentielle est basse.
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Utilisation des acquis
Oxydation de NO
Si on se place dans des conditions favorables, on peut
étudier la cinétique de la réaction (Ox) :
2 NO(g) + O 2 (g) = 2 NO 2 (g) (Ox)
1 • Cette réaction n’est pas élémentaire. Proposer une
explication.
2 • Quand des volumes égaux de NO et d’air sont mélangés
à la pression atmosphérique, la production de NO 2 est
rapide. Cependant, quand NO sort du pot d’échappement
d’une voiture à des concentrations massiques de quelques
ppm, il réagit très lentement avec l’air.
Que suggère cette observation en terme de loi de vitesse
et du mécanisme probable ?
3 • Le mécanisme proposé pour cette réaction est le
suivant :
2 NO(g) )
k1
d N
k – 1 2O2 (g) (1)
N 2O 2 (g) + O 2 (g) c k2
2 NO 2 (g) (2)
L’équilibre (1) est rapidement établi.
Déterminer alors la vitesse d’apparition de NO2 en fonction
des concentrations [NO] et [O 2], de la constante d’équilibre
K 1 et de la constante de vitesse k 2.
Cette loi est-elle compatible avec les prévisions de la question
2) ?
La réaction (Ox) admet-elle un ordre ? Si oui, donner l’ordre
global, ainsi que les ordres partiels par rapport aux réactifs
et l’expression de la constante de vitesse globale kox. SOS
4 • Le tableau suivant donne les valeurs de la constante
de vitesse de la réaction (Ox) à différentes températures :
T (K) 150 180 210 230
k ox (L 2 .mol -2 .s -1 ) 1,41.10 4 1,33.10 3 2,53.10 2 1,05.10 2
Déterminer l’énergie d’activation E a d’activation de cette
réaction. Peut-on justifier le signe de E a compte tenu de
l’expression de k ox ? Ce signe est-il compatible avec
l’hypothèse d’une réaction élémentaire ? SOS
SOS : 3 • Rechercher l’étape cinétiquement déterminante.
4 • Tenir compte de ce que la constante d’équilibre peut
varier avec T.
(D’après Concours ENS.)
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*Photolyse de la propanone
Le groupe carbonyle des cétones et des aldéhydes absorbe
des radiations électromagnétiques situées dans l’ultraviolet
; il peut en résulter des réactions photochimiques.
Ainsi, l’absorption des radiations de longueur d’onde voisine
de 300 nm par la propanone en phase gazeuse provoque
sa décomposition selon une réaction d’équation :
CH 3–CO–CH 3(g) = CH 3–CH 3 (g) +CO (g)