CHIMIE

13
Théorie de Lindeman
Il arrive souvent que des réactions de décomposition en
phase gazeuse, à volume constant, suivent des lois
cinétiques complexes, mais tendent vers le premier ordre par
élévation de pression et vers le deuxième par abaissement.
Lindemann a proposé l’interprétation suivante de ce phénomène.
Soit A le gaz considéré. Au cours d’une collision entre deux
molécules de A , de l’énergie est transférée de l’une à l’autre.
Cette énergie transférée peut être suffisante pour que la
molécule qui la reçoit, désignée par A*, se trouve de ce fait
dans un état instable et se décompose ensuite en molécules
B et C, ce qui se représente par les deux réactions élémentaires
(1) et (2) : A+Ac A+A* (1)
A* c B+C (2)
La réaction (1) peut avoir lieu en sens inverse ; il faut donc
ajouter au mécanime la réaction (– 1) :
A+A*c A+A (– 1)
1 • Quel est le bilan de cette séquence de réactions ?
2 • k 1 , k –1 et k 2 désignant les constantes de vitesse des
réactions (1), (– 1) et (2), appliquer l’approximation de
l’état stationnaire à A*.
3 • En déduire la vitesse, d[B]/dt ou d[C]/dt, d’apparition
des produits B ou C et montrer que, dans l’approximation
de l’état stationnaire (et seulement dans ce cas),
elle est égale à celle de la disparition de A. SOS
4 • Montrer que, dans ces conditions, la loi cinétique trouvée
pour la vitesse de disparition de A tend bien approximativement
vers le premier ordre par élévation de la pression
et vers le deuxième par abaissement.
5 • Dans les deux cas, relier l’énergie d’activation E a de
la réaction globale (A = B+C) à celles, E 1 , E –1 et E 2 des
trois étapes (1), (– 1) et (2). On supposera que la loi
d’Arrhenius est vérifiée pour les constantes de vitesse k 1,
k –1 et k 2 des trois étapes.
SOS : Relier pression et concentration.
14
Pyrolyse de l’éthanal
Le mécanisme de cette réaction a été déterminée : il comporte
les actes élémentaires suivants, où • R i désigne un radical :
CH 3CHO c • R 1 + • R 2 (1) k 1
• R1 c • R 3 +CO (2) k 2
•R3 +CH3CHO c H2 + •R4 (3) k3 •R4 c •R2 +CO (4) k4 • R2 +CH 3CHO c CH 4 + • R 4 (5) k 5
• R2 + • R 2 c C 2H 6 (6) k 6
1 • Identifier les radicaux • R 1 , • R 2 , • R 3 et • R 4. SOS
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
2 • Mettre en évidence, dans le mécanisme proposé, la phase
caractéristique d’une réaction en chaîne. Quel est son bilan ?
3 • Mettre en évidence les différentes phases du mécanisme
réactionnel.
4 • En utilisant l’A.E.Q.S. pour les concentrations des intermédiaires
réactionnels, établir l’expression de la vitesse de
disparition de l’éthanal. Cette réaction admet-elle un ordre ?
5 • L’expérience montre que les chaînes réactionnelles
sont longues. En déduire le bilan principal de la réaction
et son ordre. SOS
SOS : 1 • Identifier d’abord ∑ R 2, puis procéder de proche
en proche.
2 • Relier la longueur de la chaîne aux vitesses de formation
des différents produits de la réaction.
15
Chaînes ramifiées
1 • L’un des mécanismes proposés pour la réaction de synthèse
thermique de l’eau comporte les actes élémentaires
suivants : H 2 + M c 2H • +M (1) k 1
H • +O 2 c • OH + • O • (2) k 2
• O • +H2 c • OH +H • (3) k 3
HO • +H 2 cH 2O+H • (4) k 4
H • +paroi c H adsorbé (5) k 5
a. Établir la structure électronique de l’atome d’oxygène
à l’état fondamental. Indiquer la représentation de Lewis
correspondante. Justifier l’écriture • O • .
b. Quel est le rôle de la paroi dans l’acte (5) ?
c. Cette réaction est-elle une réaction en chaîne ?Si oui,
préciser quels sont les actes élémentaires constituant chacune
de ses phases caractéristiques.
2 • La synthèse thermique du bromure d’hydrogène peut
être effectuée à 300 °C, température à laquelle tous les
participants à la réaction sont gazeux. Le mécanisme suivant
a été proposé :
Br 2 + M c 2 Br • + M (1) k 1
Br • + H 2 c BrH + H • (2) k 2
H • + Br 2 c HBr + Br • (3) k 3
H • + HBr c H 2 + Br • (4) k 4
2 Br • + M c Br 2 + M (5) k 5
a. Quel est le rôle de M dans les actes (1) et (5) ?
b. Cette réaction est-elle une réaction en chaîne? Si oui,
préciser les actes élémentaires constituant chacune de ses
phases caractéristiques.
c. Comment qualifier l’acte (4) ?
3 • En comparant les bilans des phases de propagation des
synthèses de H 2O et de HBr, expliquer pourquoi la chaîne
est dite ramifiée pour H 2O et droite pour HBr.
5
EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
155