CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Exercices
ROOR c 2 RO • k 1
RO • + C 2H 5CHO c ROH +C 2H 5C • O k 2
C 2H 5C • O cC 2H 5 • +CO k3
C 2H 5 • +C2H 5CHO c C 2H 6 +C 2H 5C • O k 4
C 2H 5 • + C 2H 5 • c C2H 4 +C 2H 6 k 5
1•Déterminer la nature des différentes étapes de cette
séquence réactionnelle. Quel est le rôle de la molécule
ROOR ?
2 • En utilisant une hypothèse que l’on justifiera, établir
l’expression de la vitesse de disparition du propanal en
fonction des concentrations en peroxyde et en propanal.
3 • Les chaînes réactionnelles sont longues ; en déduire
l’équation principale et l’ordre initial de cette réaction.
SOS
SOS : Relier la longueur des chaînes aux vitesses de
formation des espèces moléculaires.
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Photolyse du nitrite
de tertiobutyle
1 • Le nitrite de tertiobutyle est le produit de la réaction
de l’acide nitreux HNO 2 sur le 2-méthylpropan-2-ol selon
l’équation :
R–OH+HNO 2 = R–ONO +H 2O
Écrire la formule développée du nitrite de tertiobutyle.
2 • Soumis au rayonnement ultraviolet émis par une lampe
à mercure, le nitrite de tertiobutyle se décompose selon le
mécanisme suivant :
RONO +photon c RO • +NO • k 1
RO • cCH 3COCH 3 + • CH 3 k 2
• CH3 + • NO c CH 3NO k 3
Vérifier que le mécanisme est bien compatible avec la
structure qui a été établie à la question 1).
3 • La réaction photochimique ci-dessus est-elle une
réaction en chaîne ?Justifier.
4 • En utilisant l’A.E.Q.S., établir l’expression de la vitesse
de réaction.
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Étude d’une réaction
d’oxydoréduction
À 298 K, on mélange 100 mL de solution aqueuse d’ions
cobalt (III) Co 3+ , de concentration initiale de
1,00 mmol . L –1 et 100 mL de solution aqueuse d’ions
fer (II) Fe 2+ , de même concentration initiale.
1 • Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction, susceptible
de se produire entre ces espèces. Cette réaction
est quantitative.
2 • On a déterminé la concentration des ions Fe 2+ , à
différentes dates :
t (s) 20 40 60 80 100 120
[Fe 2+ ] (mmol .L –1 ) 278 192 147 119 100 86
a. Exprimer la vitesse de réaction si les ordres partiels sont
1 par rapport à chacun des réactifs.
b. Montrer, à l’aide d’une construction graphique appropriée,
que les résultats expérimentaux sont en accord avec
une cinétique d’ordre global 2. En déduire la valeur de la
constante de vitesse k. SOS
Échelle : abscisse : 1 cm pour 10 s;ordonnée : 2cm pour
1000 mol –1 . L .
3 • La même expérience est effectuée pour différentes
valeurs du pH. On montre que k varie selon une loi du type :
Pour justifier la variation de k avec le pH du milieu, on
propose un modèle, où deux mécanismes réactionnels
interviennent simultanément.
Mécanisme (a) :
(1) Co 3+ +Fe 2+ c Co 2+ +Fe 3+ constante de vitesse k1
Mécanisme (b) :
(2) Co 3+ +H2O c CoOH 2+ + H + prééquilibre rapide,
caractérisé par la constante :
(3) CoOH 2+ + Fe 2+ c Fe 3+ +CoOH + étape lente,
constante de vitesse k 3 .
(4) CoOH + +H + c Co 2+ +H 2O étape rapide, constante
de vitesse k 4 .
a. Exprimer la vitesse d’apparition de Fe 3+ à partir des
mécanismes (a) et (b). Montrer que le modèle envisagé
rend compte des résultats expérimentaux. SOS
b. Donner les expressions des constantes de vitesse k1 et
k 3 en fonction de a, b et K 2 .
Données : Les couples rédox mis en jeu sont Fe 3+ / Fe 2+
et Co 3+ / Co 2+ .
SOS : 2 • Utiliser une représentation linéarisée.
3 • Il s’agit de la vitesse globale d’apparition de Fe 3+ .