CHIMIE

Intermédiaires réactionnels
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
• Les intermédiaires réactionnels sont des espèces qui ne figurent ni parmi les réactifs ni parmi les produits
d’une réaction mais sont présents dans le milieu réactionnel pendant le déroulement de la réaction. Ce sont,
en général, des espèces peu stables, des centres actifs dont la durée de vie moyenne est très brève et la concentration
dans le milieu réactionnel est toujours très faible.
• En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des radicaux c’est-à-dire des espèces électriquement
neutres mais possédant un électron célibataire. La formation de radicaux peut être obtenue, soit par
photolyse, soit par thermolyse, soit grâce à un initiateur.
• Pour qu’une radiation de fréquence n puisse agir sur une réaction chimique, il faut qu’elle soit absorbée
par l’un des réactifs et que l’énergie E = h . n apportée par le photon soit suffisante : seules les radiations
visibles ou ultraviolettes conviennent.
Différents types de mécanismes
Selon la manière dont les actes élémentaires intermédiaires dépendent du premier processus élémentaire, on
distingue :
• le mécanisme par stades (ou en séquence ouverte) : le passage des réactifs aux produits de la réaction a
lieu grâce à une succession de processus élémentaires, renversables ou non, se déroulant toujours dans le
même ordre. Un centre actif créé au cours de l’une des étapes est consommé dans une étape ultérieure sans
jamais être régénéré. L’approximation de l’étape cinétiquement déterminante est utilisable pour ce type de
mécanisme si les temps caractéristiques des processus successifs ont des ordres de grandeur très différents ;
• le mécanisme en chaîne (ou en séquence fermée) : le passage des réactifs aux produits de la réaction a lieu
grâce à une succession de processus élémentaires dont certains peuvent se répéter indépendamment du
premier processus. L’A.E.Q.S. peut généralement être utilisée pour ce type de mécanisme.
Différentes phases d’une réaction en chaîne
• La phase d’initiation (ou d’amorçage) comporte l’acte d’amorçage et, éventuellement, des actes de transfert
: elle conduit aux centres actifs porteurs de chaîne et parfois à des produits mineurs.
• La phase de propagation comporte toujours au moins deux actes élémentaires différents faisant intervenir
deux centres actifs qui sont alternativement consommés, puis régénérés. Cette séquence réactionnelle est fermée
sur elle-même et peut se répéter un grand nombre de fois, indépendamment de l’acte d’initiation :
il apparaît ainsi une chaîne réactionnelle dont la séquence fermée constitue le maillon. Les radicaux qui
participent à la chaîne réactionnelle sont appelés des radicaux porteurs de chaîne ; le bilan de la séquence
correspond au bilan principal macroscopique de la réaction.
• La phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres actifs disparaissent, bloque la
propagation de la réaction. Ses produits peuvent constituer des produits mineurs de la réaction.
• Énergie d’activation
Soit une réaction complexe caractérisée par une constante apparente de vitesse k qui peut être écrite sous la forme :
L’énergie d’activation du processus global satisfait alors à la relation :
5
COURS
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
151