CHIMIE

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COURS
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Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
(*) La composition du système dépend
de la longueur des chaînes :
• les produits principaux sont formés au
cours de la phase de propagation comprenant
les étapes (4) et (5) ;
•le produit mineur H 2 est formé au cours
des étapes de transfert (2) et (3) où les
radicaux non porteurs de chaîne,
(CH 3) 3C • et H • , sont transformés en un
radical porteur de chaîne (CH 3) 3CCH 2 • ;
• le produit mineur C 2H 6 est formé au
cours de l’étape de terminaison.
L’A.E.Q.S. globale du système, c’est-à-dire la relation traduisant que la concentration
de tous les centres actifs est stationnaire, s’obtient en sommant les quatre
relations, de (a) à (d) ;on obtient ainsi :
D’où :
2v 1 – 2v 6 ≈ 0
k 1 . [N] 0 = k 6 . [ • CH 3] 2 soit [ • CH 3] =
La loi cinétique obtenue ne correspond pas à la loi expérimentale.
■ Tenons compte du fait que H 2 n’est qu’un produit très minoritaire : la vitesse
de formation de H 2 est égale à v 3. Or, d’après l’A.E.Q.S. : v 1 = v 2 = v 3 .
Le premier terme de v0 représente donc la vitesse de formation du dihydrogène,
terme négligeable par rapport au deuxième qui représente la vitesse de
formation du produit principal, CH 4 . Nous pouvons donc écrire :
Remarque
v 0 =– dN
dt t =0 ≈k 4
k1 3/2
. N
k 0
6
L’expression de la vitesse fournie par l’expérience montre donc que, lors du craquage
du néopentane, les chaînes sont longues (*) .
6.2.5. Calcul de l’énergie d’activation du processus
■ Généralisons la relation mise en évidence sur les exemples précédents.
Soit une réaction complexe caractérisée par une constante apparente de
vitesse k qui peut être écrite sous la forme :
L’énergie d’activation du processus global satisfait alors à la relation :
■ Appliquons ce résultat à la pyrolyse du néopentane :
L’acte (1) correspondant à la rupture homolytique d’une liaison C–C, son énergie
d’activation E a1 doit être voisine de D C– C, soit 350 kJ . mol –1 ; les tables
donnent effectivement :
E a1 = 344 kJ . mol –1
L’acte (4) correspond à l’arrachement d’un atome d’hydrogène par un radical
méthyle avec rupture d’une liaison C–H et formation d’une autre liaison : E a4
est égal à 44 kJ . mol –1 .
L’acte (6) correspond à la formation d’une liaison C–C à partir de deux radicaux
méthyle ; ce processus se fait sans rupture de liaison et la barrière d’énergie
qui s’y oppose est très basse :
Ea6 = 16 kJ . mol –1
k 1
k 6
. N 0