CHIMIE

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COURS
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INITIATION OU AMORÇAGE :
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
(CH3)3CCH3 c(CH3)3C • + • CH3
TRANSFERT :
(CH3)3C • c (CH3)2C=CH2 +H •
H • +(CH3)3CCH3c H2 +(CH3)3CCH2 •
PROPAGATION :
• CH3 +(CH3)3CCH3
c CH4 +(CH3)3CCH2 •
(CH3)3CCH2 • c (CH3)2C=CH2 + • CH3
TERMINAISON :
2 • CH3 c CH3CH3
Doc. 29 Mécanisme de la pyrolyse
du néopentane.
■ Le mécanisme proposé est le suivant (doc. 29) :
(CH 3) 3CCH 3 c (CH 3) 3C • + • CH 3 (1) k 1
(CH3) 3C• c (CH3) 2C=CH2 +H• (2) k2 H• •
+(CH3) 3CCH3 c H2 +(CH3) 3CCH2 (3) k3 • •
CH3 +(CH3) 3CCH3 c CH4 + (CH3) 3CCH2 (4) k4 (CH 3) 3CCH 2 • c (CH3) 2C=CH 2 + • CH 3 (5) k 5
2 • CH 3 c CH 3CH 3 (6) k 6
6.2.2. Différentes phases du mécanisme
■ Vérifions que cette réaction est bien une réaction en chaîne en mettant en
évidence la séquence fermée caractérisant la phase de propagation : les actes
(4) et (5) :
• CH3 +(CH 3) 3CCH 3 cCH 4 +(CH 3) 3CCH 2 •
(4)
(CH 3) 3CCH 2 • c(CH3) 2C=CH 2 + • CH 3 (5)
constituent la phase de propagation dont le bilan :
(CH 3) 3CCH 3 c CH 4 +(CH 3) 2CCH 2
correspond au bilan principal de la réaction. Les radicaux porteurs de chaîne
sont donc • CH 3 et (CH 3) 3CCH 2 • .
■ L’acte (1) :
(CH3) 3CCH3c (CH3) 3C• + •CH3 est un acte d’amorçage car il fournit deux radicaux à partir d’une molécule
de réactif. L’un des radicaux, (CH3) 3C• , n’est pas un radical porteur de
chaîne.
■ Le bilan des actes (2) et (3) est la transformation du radical non porteur de
chaîne (CH 3) 3C • en un radical porteur de chaîne, (CH 3) 3CCH 2 • et la production
d’une molécule de dihydrogène H 2 , produit mineur de la réaction. Ces
deux actes forment une phase de transfert.
■ L’acte (6) :
2 •CH3 c CH3CH3 est un acte de rupture car il consomme deux radicaux porteurs de chaîne et
interrompt donc la chaîne réactionnelle. Il apparaît une molécule d’éthane,
produit mineur de la réaction.
6.2.3. Bilans majeur et mineur ; longueur de chaîne
■ Étudions le déroulement de la réaction à partir d’un acte d’amorçage ; à
l’issue de la séquence (1) + (2) +(3) :
(CH 3) 3CCH 3 c (CH 3) 3C • + • CH 3 (1)
(CH 3) 3C • c (CH 3) 2C=CH 2 +H • (2)
H • +(CH 3) 3CCH 3 c H 2 +(CH 3) 3CCH 2 •
(3)
Le bilan est : 2 (CH 3) 3CCH 3 c (CH 3) 2C=CH 2 +H 2+(CH 3) 3CCH 2 • + • CH3
■ Considérons un acte (5) permettant d’obtenir un radical méthyle ; le bilan
de (1) + (2) + (3) + (5) est alors :
2 (CH 3) 3CCH 3 c2 (CH 3) 2C=CH 2 +H 2+2 • CH 3