CHIMIE

Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
Cette énergie d’activation est en assez bon accord avec la valeur expérimentale
donnée au paragraphe 5.2.1. : 103 kJ . mol –1 .
6 Étude de réactions en séquence fermée
6.1 Étude de l’auto-oxydation des hydrocarbures
6.1.1. Données expérimentales et mécanisme
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COURS
■ Àla température ambiante et en l’absence de catalyseurs, la plupart des molécules
organiques, comme les acides gras ou les hydrocarbures, semblent inertes
en présence de dioxygène. En fait, elles s’oxydent très lentement. Ces réactions,
appelées auto-oxydations, sont déclenchées par la présence de traces de
radicaux libres In • et conduisent d’abord à la formation de peroxydes selon le
bilan :
RH () + O 2 (en solution) = R–O–O–H (en solution)
Les peroxydes, organiques ou inorganiques, sont des composés chimiques oxydants
et comburants, souvent instables et dangereux. De nombreux accidents
dans l’industrie, notamment dans des laboratoires, sont dus à cette formation
de peroxydes dans des solvants et des réactifs chimiques. Cette réaction a donc
été étudiée en détail pour déterminer les mesures de prévention à prendre.
Àcondition que la concentration en dioxygène soit suffisante, ce qui est généralement
le cas si le mélange est au contact de l’atmosphère, on constate que
la vitesse d’auto-oxydation d’un hydrocarbure ne dépend pas de la concentration
en dioxygène, et est du premier ordre en hydrocarbure RH.
♦ Le mécanisme suivant est généralement admis.
(1) In • + RH c InH + R •
(2) R • + O 2 k 2c R–O–O •
(3) R–OO • + RH k 3 c R–O–OH + R •
(4) RO 2 • + RO2 • k 4c RO 2R + O 2
Le processus débute par une réaction d’initiation à vitesse v 1 constante.
Ce mécanisme fait intervenir deux intermédiaires réactionnels : R • et RO 2 • qui
sont tous deux des espèces radicalaires.
6.1.2. Établissement de la loi cinétique
Pour s’entraîner : ex. 11, 12 et 13
■ Écrivons les lois cinétiques correspondant à chacun de ces actes élémentaires
:
v 2 = k 2 . [R • ]] . [O 2] v 3 = k 3 . [RH] . [RO 2 • ] v4 = k 4 . [RO 2 • ] 2
Écrivons les lois cinétiques correspondant à la disparition du réactif et à la
formation des produits :
d[O2] – d[RH]
– = v2 – v4 (a) = v1 + v3 (b)
dt
dt
Le mécanisme faisant intervenir des espèces que ne considère pas l’équation,
la relation de définition de la vitesse volumique macroscopique :
d[O2] – d[RH] d[RO2H]
– = – =
dt dt dt
de la réaction n’est naturellement pas satisfaite.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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