CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
142
O N
O N
a)
O
5
+
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
O O N
N
O (–1)
soit :
donc :
[NO 3 • ] . [NO2 • ] = .[N2O 5]
Cette expression peut encore se simplifier si on tient compte des ordres de grandeur
de k –1 et k 2 : les facteurs préexponentiels A –1 et A 2 sont du même ordre
de grandeur, mais alors que E a(–1) est pratiquement nul, E a2 est de 21 kJ . mol –1
(doc. 24).
À 350 K, le rapport k –1 / k 2 est de 1,4 . 10 3 . En négligeant k 2 devant k –1, la loi
cinétique se met donc sous la forme :
O
+
O N
O
O
O
O
O N
O N
(2)
O O
O
O
N
O
b)
5.2.3. Calcul de l’énergie d’activation du processus global
La constante globale (ou apparente) de vitesse k peut être écrite sous la forme
du produit : k =
Admettons que chacune des constantes de vitesse obéisse à la loi d’Arrhenius :
Exprimons alors k :
E p
N 2 O 5
L’énergie d’activation globale E a s’en déduit par identification :
E a = E a1 + E a2 – E a(– 1)
L’acte (1) correspond à la rupture homolytique d’une liaison N–O ; l’énergie
d’activation E a1 est donc importante. En effet : E a1 = 88 kJ . mol –1 .
L’acte (− 1) correspond à la formation d’une liaison N–O à partir de deux
radicaux NO 2 • et NO3 • . Ce processus se fait sans rupture de liaison et la
barrière d’énergie qui s’y oppose est très basse ; nous admettrons : E a−1 ≈ 0.
E pa1
NO 3 +NO 2
E pa2
L’acte (2) correspond à un processus complexe où des liaisons se rompent
tandis que d’autres se forment. Les tables donnent : E a2 = 21 kJ . mol –1 .
Doc. 24 Comparaison des caractéristiques des actes (– 1) et (2).
Ces deux actes diffèrent par leur configuration réactionnelle (a) et la barrière d’énergie correspondante (b).
Les liaisons représentées en gras bleu sont celles qui sont affectées par le processus.
O
L’énergie d’activation globale E a est alors :
E a = E a1 + E a2 – E a–1 = 88 +21–0=109 kJ . mol –1
NO+O 2 +NO
c.r.