CHIMIE

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COURS
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En admettant que HO – ne soit pas le
réactif limitant, l’évolution de la composition
du mélange est alors la suivante
:
[RBr] = [RBr] 0 .exp(−k 1 .t)
[ROH] = [RBr] 0 .(1 − exp(−k 1 .t))
[ROH](t) = [Br − ](t)
[HO − ](t) = [HO − ] 0 − [RBr] 0 +
[RBr] 0 .exp(−k 1 .t))
Doc. 21 Évolution des concentrations
en fonction du temps.
O
5
O
N N
O
Doc. 22 Une des formules mésomères
de N 2O 5
Cette formule met en évidence deux
liaisons simples N–O.
k 1
N 2O 5 d NO • 3 +NO • 2
k –1
k 2
NO • 3 +NO • 2cNO • 2 +O 2+NO •
k 3
NO • +N 2O 5c3NO • 2
Bilan 2 N 2O 5 c 4NO 2 +O 2
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
Doc. 23 Le bilan de la séquence
réactionnelle correspond au bilan
macroscopique.
O
O
Dans le cadre de cette approximation : v 1 − v −1 ≈ v 2 ; alors :
d[HO d[ROH]
– = + ≈ – = + dt
– d[Br ]
dt
– d[RBr] ]
dt dt
Les relations entre les différentes vitesses sont alors satisfaites.
■ Conséquences
Utilisons à nouveau cette approximation pour établir l’expression de la vitesse
de la réaction. On a donc : v ≈ v1 − v −1 ≈ v 2.
Exprimons la vitesse de la réaction à partir de la relation la plus simple :
Grâce à la relation d’A.E.Q.S. :
v ≈ v2 = k 2 . [R + ] . [HO – ]
k1 . [RBr] – k –1 . [R + ] . [Br – ] – k 2 . [R + ] . [HO – ] ≈ 0
On peut exprimer la concentration en intermédiaire R + :
[R + ] =
On en tire : v = k 2 . [R + ] . [HO – ] =
k 1 . [RBr]
k –1 . [Br – ] + k 2 . [HO – ]
k 1 . k 2. [RBr] . [HO – ]
k –1 . [Br – ] + k 2 . [HO – ]
D’après cette relation, la réaction n’admet pas d’ordre, ce qui est contraire à
l’expérience.
On peut retrouver la loi cinétique expérimentale en admettant que l’étape (2)
est beaucoup plus rapide que l’étape (−1), c’est-à-dire :
k 2 . [R + ] . [HO – ] >> k –1 . [R + ] . [Br – ]
En négligeant k –1 . [Br – ] devant k 2 . [HO – ], l’expression de v devient en effet :
v = k 1[RBr]
Les concentrations des diverses espèces s’en déduisent (doc. 21).
5.2 Décomposition thermique du pentaoxyde
de diazote N2O5
5.2.1. Données expérimentales et mécanisme
■ Le pentaoxyde de diazote N 2O 5 (doc. 22) est, dans les conditions habituelles
de température et de pression, un solide, mais sa température de sublimation
est faible et il est facile de l’obtenir à l’état gazeux. On observe alors sa décomposition
selon l’équation :
N 2O 5 = 2NO 2+1/2 O 2
Cette réaction a été étudiée, tant en phase gazeuse qu’en solution dans différents
solvants : la vitesse de réaction suit rigoureusement une loi du premier ordre :
L’énergie d’activation en phase gazeuse est de 103 kJ . mol –1 .
■ Le mécanisme généralement admis est le suivant (doc. 23) :
N 2O 5 c NO 3 • +NO • 2 (1) k 1
NO 3 • +NO2 • cN2O 5 (–1) k–1
NO 3 • +NO2 • cNO2 • +O2+NO •
(2) k 2
NO • +N 2O 5c3NO 2 •
(3) k 3