CHIMIE

Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
(1) RBr
k1 c R + + Br− (−1) R + + Br− k –1
c RBr
(2) R + + HO− k2 c R–OH
Il s’agit d’un mécanisme par stades. L’espèce (CH 3) 3C + , qui ne figure pas dans
le bilan réactionnel, est un intermédiaire réactionnel, appelé carbocation.
COURS
■ Profil énergétique
La première étape, qui met en jeu la cassure hétérolytique de la liaison C–Br
est fortement endoénergétique : l’énergie d’activation E pa1 de cette étape est
donc importante. Dans l’état de transition correspondant T 1 ≠ , la liaison est
pratiquement rompue, mais les ions formés, R + + Br − , ne sont pas encore
séparés par les molécules du solvant.
L’état de transition correspondant au processus (− 1) est encore T 1 ≠ : l’énergie
d’activation E pa(−1) est donc très inférieure à E pa1 car l’approche des réactifs,
R + et Br − , est favorisée par l’attraction électrostatique.
Il en est de même, lors de l’étape (2), pour l’approche des réactifs, R + et HO – .
L’état de transition correspondant au processus (2) T 2 ≠ , correspond donc à une
faible augmentation de l’énergie potentielle du système : l’énergie d’activation
E pa2 est très inférieure à E pa1.
La transformation globale étant exothermique, l’état correspondant au système
final ((CH 3) 3COH + Br − ) est situé au-dessous de l’état correspondant au
système initial ((CH 3) 3CBr + HO − ).
5.1.3. Établissement de la loi cinétique
■ Écrivons les expressions des vitesses correspondant à chacune de ces étapes
en utilisant la propriété fondamentale des actes élémentaires (ordres partiels
égaux aux nombres stœchiométriques) :
v 1 = k 1 . [RBr] v –1 = k –1 . [R + ] . [Br – ] v 2 = k 2 . [R + ] . [HO – ]
■ Écrivons les lois cinétiques correspondant à la disparition du réactif et à la
formation des produits :
– = + = v1 – v –1 = k1 . [RBr] – k –1 . [R + ] . [Br – d[Br
]
– d[RBr]
]
dt dt
– = + = v2 = k2. [R + ] . [HO – d[HO d[ROH]
dt
]
– ]
dt
d[RBr] d[ROH]
Notons que, d’après ce mécanisme : – ≠ dt .
dt
La relation entre les différentes vitesses correspondant à l’équation globale
n’est pas satisfaite car le mécanisme fait intervenir des espèces que ne considère
pas cette équation.
■ Approximation
L’étape (1) est rendue difficile par la grande valeur de l’énergie d’activation
E pa1. En revanche, les énergies d’activation E pa(−1) et E pa2 sont faibles et ces
étapes sont faciles : on peut donc considérer que les conditions d’application
de l’A.E.Q.S. sont remplies pour l’intermédiaire R + .
d[R + ]
dt
5
= v 1 – v –1 – v 2 = k 1 . [RBr] – k –1 . [R + ] . [Br – ] – k 2 . [R + ] . [HO – ] ≈ 0
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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