CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
138
Le bilan de la séquence réactionnelle
correspond au bilan macroscopique :
k1 RBr R + + Br –
Ep
Epa1
5
d k–1
R + + HO – k2 c ROH
RBr + HO – c ROH + Br –
Doc. 19 Hydrolyse du bromure de
tertiobutyle.
Epa (– 1)
T1 ≠
Epa2
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
de dihydrogène réagit, de manière explosive, pour
donner du chlorure d’hydrogène. Le mécanisme
proposé comporte les actes élémentaires suivants :
(1) Cl 2 + photon ⎯⎯→ 2 Cl •
(2) Cl • + H 2 ⎯⎯→ ClH + H •
(3) H • + Cl 2 ⎯⎯→ HCl + Cl •
(4) 2 Cl • + M ⎯⎯→ Cl 2 + M*
1) Écrire les équations de chacune des réactions.
2) Préciser les intermédiaires réactionnels mis en jeu
par chacune d’elles.
3) Indiquer, en justifiant la réponse, quelles réactions
sont en séquence ouverte ou fermée.
1) a) 2 HI (g) = H 2 (g) + I 2 (g)
b) H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2 HCl (g)
2) a) Les radicaux H ∑ et I ∑ sont des intermédiaires
réactionnels de la photolyse de HI.
b) Les radicaux H ∑ et Cl ∑ sont des intermédiaires
réactionnels de la synthèse de HCl.
T2 ≠
R + OH
+ Br
états de
transition
R – Br + OH R – OH + Br
c.r.
Doc. 20 Variation de l’énergie
potentielle du système RBr + HO –
en fonction de la coordonnée de réaction.
Les états de transition correspondent
à des maxima d’énergie potentielle.
L’état où existe l’intermédiaire réactionnel
R + correspond à un minimum
local d’énergie potentielle.
5 Étude de réactions
en séquence ouverte
5.1 Réaction du bromure de tertiobutyle
5.1.1. Données expérimentales
Le 2-bromo-2-méthylpropane (ou bromure de tertiobutyle) est un liquide
incolore. En solution, il réagit lentement, à la température ordinaire, avec les
ions hydroxyde HO − comme le montre le document 19.
■ Bilan
La réaction observée a pour équation :
(CH 3) 3C–Br + HO − c (CH 3) 3C–OH + Br −
encore écrite : RBr + HO − c ROH + Br −
La transformation est exothermique.
■ Cinétique
Cette réaction a été étudiée, dans différents solvants : elle est d’ordre 1 par rapport
au bromoalcane RBr, mais d’ordre 0 par rapport à l’ion hydroxyde :
v = – = – = + = + = k .[RBr] 1
d[Br – d[HO d[ROH]
]
dt dt
– d[RBr]
]
dt dt
5.1.2. Mécanisme
3) Pour distinguer les deux types de mécanisme, il
faut étudier la formation et la disparition de leurs
intermédiaires réactionnels.
a) Au cours de la phase de propagation (2), chaque
centre actif H • qui disparaît engendre un autre centre
actif de nature différente, I • . Cependant, celui-ci, en
réagissant, ne fait pas apparaître un autre centre actif,
mais une espèce stable. La séquence réactionnelle est
alors terminée ; une nouvelle séquence ne peut commencer
que si l’acte (1) d’initiation se répète. La
séquence de réaction est ouverte.
b) Au cours de la phase de propagation ((2) + (3)),
chaque centre actif Cl • qui disparaît engendre un
autre centre actif, de nature différente, H • , lequel,
en réagissant, fait apparaître un centre actif Cl • ,
analogue au premier. Cette séquence réactionnelle
est donc fermée sur elle-même. Une nouvelle
séquence identique à la première peut commencer,
indépendamment de l’acte (1) puisqu’un intermédiaire
Cl • est disponible…
Pour s’entraîner : ex. 9 et 10
■ L’ordre étant différent de la molécularité, la réaction n’est pas une réaction
élémentaire. Le mécanisme suivant est généralement admis (doc. 19) :