CHIMIE

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
[X]
a
B
A
50
C
100 150 200 250 k1.t Doc. 17 Composition de mélanges
réactionnels, sièges de deux réactions
d’ordre 1 avec : k 2 / k 1 = 1/50.
L’étape 2 est cinétiquement déterminante.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
[X]
a
A
B
1
C
k 1.t
2 3 4 5 6
Doc. 18 Composition de mélanges
réactionnels sièges de deux réactions
d’ordre 1 avec k 2 / k 1 = 50,
l’espèce B est un intermédiaire
réactionnel :
d[B]
dt
= 0.
Soit les deux réactions photochimiques suivantes.
a) Photolyse de l’iodure d’hydrogène HI
Éclairé par des radiations de longueur d’onde voisine
de 250 nm, l’iodure d’hydrogène en phase
gazeuse, se décompose en dihydrogène et diiode. Le
mécanisme réactionnel est le suivant :
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
4.4 Différents types de mécanismes
APPLICATION 2
Réactions photochimiques
(1) H⎯I + photon ⎯→ H ∑ + I ∑
(2) H ∑ + HI ⎯→ H 2 + I ∑
(3) 2 I ∑ + M ⎯→ I 2 + M*
b) Synthèse du chlorure d’hydrogène HCl
Exposé à la lumière vive, un mélange de dichlore et
COURS
Il existe plusieurs critères de classement des mécanismes réactionnels complexes
; l’un des plus importants concerne la manière dont les actes élémentaires
intermédiaires dépendent du premier processus élémentaire.
4.4.1. Mécanismes par stades (ou en séquence ouverte)
Dans un mécanisme par stades, le passage des réactifs aux produits de
la réaction a lieu grâce à une succession de processus élémentaires,
renversables ou non, se déroulant toujours dans le même ordre.
Soit une séquence d’actes élémentaires comme :
R k1 k2 k3 k4 c I1c
I2 c I3cP où I1, I2 et I3 sont des intermédiaires réactionnels. Chaque acte élémentaire de
la séquence constitue un stade de la transformation globale. Chaque molécule
de produit P qui apparaît provient de la consommation d’une molécule de R
par un acte élémentaire de constante k1.Les réactions élémentaires qui composent
cette séquence sont toutes différentes, c’est pourquoi ce type de mécanisme
est encore appelé mécanisme en séquence ouverte.
L’approximation de l’étape cinétiquement déterminante peut être utilisable
pour ce type de mécanisme si les constantes de vitesse ont des ordres de grandeur
très différents (doc. 17).
4.4.2. Mécanisme en chaîne (ou en séquence fermée)
Dans un mécanisme en chaîne, le passage des réactifs aux produits de
la réaction a lieu grâce à une succession de processus élémentaires,
renversables ou non, dont certains peuvent se répéter indépendamment
du premier processus.
C’est pourquoi ce type de mécanisme est encore appelé mécanisme en séquence
fermée. Chaque molécule de produit qui apparaît provient bien sûr de la consommation
d’une molécule de réactif, mais toutes ne sont pas formées par l’acte
élémentaire qui débute la séquence réactionnelle.
L’approximation de l’état quasi stationnaire peut généralement être utilisé
pour ce type de mécanisme (doc. 18).
Les réactions en chaîne constituent une catégorie très importante car de nombreuses
réactions comme les combustions d’hydrocarbures, les pyrolyses et les
réactions de chloration des alcanes se déroulent ainsi.
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© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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