CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
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300
5
altitude z (km)
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
O + h.n O + + e –
250
N2 + h.n 2 N
O
200 2 + h.n 2 O
N2 + h.n N
150
100
50
0 NEUTROSPHÈREIONOSPHÈRE
+ 2 + e –
O2 + h.n O + 2 + e –
O3 + h.n O2 + O
Doc. 16 Réactions photochimiques
dans l’atmosphère terrestre.
Sous l’effet du rayonnement ultraviolet,
des réactions photochimiques
fournissent différents types
d’intermédiaires réactionnels : des
radicaux tels que N et O mais aussi
des ions comme N 2 + , O2 + et O + .
L’ionisation n’intervient qu’audessus
de 90 km d’altitude et a pour
conséquence le filtrage des radiations
les plus énergétiques et la formation
de l’ionosphère.
Remarque
Si les photons sont très énergétiques, ils peuvent provoquer
l’ionisation de la molécule avec formation d’ions selon le processus (doc. 16) :
A–B +photonc AB + + e –
4.2.3. Utilisation d’initiateurs (ou amorceurs)
Certaines molécules présentent une liaison plus fragile que les autres, qui se
rompt homolytiquement à température moyenne.
Les composés peroxo présentant une liaison simple O–O, dont l’énergie n’est
que de 143 kJ . mol –1 , en sont un exemple.
Introduites en petites quantités dans un mélange réactionnel, des molécules de
formule générale RO–OR permettent de former des radicaux RO • alors que,
dans ces conditions (150 °C), les molécules de réactifs R'H sont cinétiquement
inertes. Les radicaux RO • , très actifs réagissent alors pour arracher un atome
d’hydrogène à une molécule organique R'H et donner naissance à de nouveaux
radicaux selon les processus élémentaires :
RO–OR c2 RO •
RO • + R'H c ROH + R' •
Le peroxyde RO–OR est un initiateur. Notons que, contrairement au cas des
catalyseurs, les initiateurs sont irrémédiablement consommés au cours de la
réaction qu’ils ont permis de déclencher. D’autre part, ils n’interviennent qu’au
début de la réaction.
4.3 Approximations
Les deux méthodes que nous allons utiliser reposent sur l’étude des réactions
successives, présentée au chapitre précédent. Rappelons-en les résultats.
■ Approximation de l’étape cinétiquement déterminante
Si, dans une série de réactions successives, l’une des étapes présente une
échelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres étapes, cette
étape, appelée étape cinétiquement déterminante de la suite de réactions,
impose sa vitesse aux étapes suivantes et donc à la réaction globale de
formation des produits.
■ Approximation de l’état quasi stationnaire
Soit un intermédiaire réactionnel I formé par une réaction et consommé
par un ensemble d’autres réactions. À condition que l’une au moins de
ces réactions soit beaucoup plus facile que la réaction de formation de I,
on peut montrer qu’après une période dite d’induction :
• la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des
réactifs (en début de réaction) et des produits (vers le fin de la réaction) ;
• la vitesse globale de formation de I est négligeable par rapport aux
vitesses de formation des produits et de disparition des réactifs de la réaction.
Pour un système fermé, de volume constant, la concentration du
centre actif est alors dans un état quasi stationnaire. Mathématiquement,
cette hypothèse se traduit, par la relation :
d[I]
ª 0
dt