CHIMIE

Exemple :
L’action du permanganate de potassium
en milieu acide sur le peroxyde d’hydrogène
a pour équation :
2 MnO4 – +6H3O + +5H2O2
=5O2+2Mn 2+ +14H2O
Cette réaction n’est naturellement pas
élémentaire ; l’utilisation de peroxyde
d’hydrogène enrichi en isotope 18 de
l’oxygène :
H– 18 O– 18 O–H
fournit du dioxygène 18 O2, mis en évidence
par spectrographie de masse. Ceci
démontre que l’oxydation de la molécule
de peroxyde d’hydrogène intervient
sans que la liaison caractéristique
des peroxydes –O–O– ne soit rompue.
H
Cl H C
H
Doc. 14 Un radical est une espèce
possédant au moins un électron célibataire.
Comme le montrent leurs
représentations de Lewis, l’atome de
chlore et le radical méthyle sont des
radicaux. La présence de cet électron
est souvent rappelée par un
point, placé en exposant à côté de
l’atome qui porte cet électron célibataire.
Ainsi le symbole Cl, qui
se lit «Cl point », représente l’espèce
radicalaire Cl.
A B A+B
Doc. 15 Schématisation de la rupture
homolytique d’une liaison.
Le déplacement de chaque électron
est représenté par une flèche courbe
à demi-pointe.
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
COURS
Si ce test est positif, d’autres confirmations sont recherchées, grâce à des expériences
supplémentaires. Ainsi, l’utilisation d’isotopes comme traceurs fournit
de nombreux renseignements sur les liaisons qui se forment ou qui se rompent
lors des processus élémentaires.
4.2 Intermédiaires réactionnels
4.2.1. Définition
Précisons la notion d’intermédiaires réactionnels.
Les intermédiaires réactionnels sont des espèces qui ne figurent ni parmi
les réactifs, ni parmi les produits d’une réaction, mais sont présents dans
le milieu réactionnel pendant le déroulement de la réaction.
Les intermédiaires réactionnels sont formés quand la réaction commence, et
disparaissent quand elle s’achève ; ce sont donc, en général, des espèces peu
stables qui sont, pour cela, appelées des centres actifs. La durée de vie moyenne
des centres actifs est très brève et leur concentration dans le milieu réactionnel
est toujours très faible.
■ En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des radicaux c’està-dire
des espèces électriquement neutres mais possédant un électron
célibataire (doc. 14).
Un radical est une espèce (atome, ion ou molécule) possédant au moins
un électron célibataire.
■ En solution, les centres actifs peuvent être aussi bien des ions que des molécules
neutres.
4.2.2. Formation primaire des radicaux
Les radicaux sont créés, à partir de molécules de réactifs, par rupture d’une liaison
covalente lorsque le partage du doublet d’électrons entre les partenaires qui
se séparent est équitable ; une telle rupture est qualifiée d’homolytique (doc. 15).
Ce type de rupture peut être obtenu soit par thermolyse, soit par photolyse.
•La thermolyse résulte d’un choc inélastique avec une molécule selon le processus
élémentaire :
A–B + M* c A • + B • + M
M* désigne une molécule de nature chimique quelconque, mais possédant une
énergie cinétique d’agitation thermique supérieure à la moyenne des molécules ;
l’énergie qu’elle cède à la molécule AB au cours du choc sert à casser la liaison :
M est pour cela appelée partenaire de choc.
•La photolyse résulte de l’absorption d’un photon de fréquence convenable,
c’est-à-dire d’énergie suffisante :
A–B +photon c A • + B •
La formation de radicaux peut être obtenue, soit par photolyse, soit
par thermolyse.
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© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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