CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
134
a)
b)
OH*
OH*
OH*
OH*
5
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
CH*
CH*
C3*
C2*
300 350 400 450 l (nm)
300 350 400 450 l (nm)
Doc. 13 Mise en évidence, en temps
réel, d’intermédiaires réactionnels au
cours d’une combustion.
L’émission lumineuse produite par
la combustion du mélange (C 3H 8
+5/2 O 2) est analysée par spectroscopie
: les spectres sont enregistrés
à 250 µs les uns des autres.
(a) met en évidence la formation
des intermédiaires réactionnels OH,
CH, C 2 et C 3 à l’état excité ;
(b) montre que ces trois derniers
intermédiaires ont disparu 500 µs
plus tard.
■ Quelle est la loi cinétique pour un processus élémentaire photochimique ?
Considérons la photolyse d’une molécule de dioxygène :
photon +O 2c2 O
Si chaque photon est efficace, le nombre de molécules de dioxygène photolysées
par unité de temps est égal au nombre de photons absorbés par unité de
temps ; ce nombre est proportionnel au flux absorbé F abs. La vitesse v du processus
précédent s’exprime alors par :
Pour les faibles flux, le flux absorbé F abs est proportionnel à la concentration
en molécules absorbantes, ici O 2, et au flux incident F 0 .La vitesse du processus
s’exprime alors par :
v = k . F 0 .[O 2]
4 Établissement d’un mécanisme
réactionnel
4.1 Différentes étapes
Comme toute démarche scientifique non spéculative, ce travail repose sur une
démarche expérimentale suivie par une phase théorique de modélisation, modélisation
qui est validée par un retour à l’expérience.
■ Étude expérimentale
•L’analyse du mélange obtenu quand le système cesse d’évoluer permet de
déterminer les produits principaux de la réaction et donc d’écrire l’équation
correspondante. La présence de produits secondaires, même à l’état de traces,
fournit des indications précieuses sur le mécanisme réactionnel.
•L’analyse, en temps réel, grâce à des méthodes spectroscopiques du mélange
réactionnel en cours d’évolution cherche à mettre en évidence d’éventuels intermédiaires
réactionnels (doc. 13).
•L’étude du déroulement temporel permet d’établir la loi cinétique et de déterminer
l’ordre courant ou initial de la réaction.
■ Modélisation
On sélectionne, à partir de critères énergétiques et structuraux, un certain nombre
de processus élémentaires. Le mécanisme correspondant doit être compatible
avec les produits obtenus et les intermédiaires réactionnels mis en évidence.
En utilisant le fait que, pour une réaction élémentaire, l’ordre coïncide avec la
molécularité, le mécanisme permet d’obtenir un système d’équations différentielles.
Ces équations, non linéaires et fortement couplées, ne peuvent, en général, être
résolues simplement. On a alors recours soit à une intégration numérique grâce
à des programmes informatiques, soit à des approximations dont certaines seront
présentées au paragraphe suivant.
■ Validation du mécanisme
v =– dO 2
dt
=k.F abs
Le premier test repose sur la loi cinétique expérimentale : le mécanisme proposé
est acceptable si les lois de vitesse obtenues par intégration du système
d’équations différentielles sont compatibles avec la loi expérimentale.