CHIMIE

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COURS
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Doc. 10 États du système formé
par les deux atomes de brome.
E totale = E p + E c ; E c étant supérieure
ou égale à 0, E p est inférieure
ou égale à E totale ; les valeurs de r
compatibles avec cette condition
se lisent sur les diagrammes.
Br
énergie
r1
énergie
Br
Br
Br
5
Br
r2
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
Br
Br
Br
Br
a)
Ep
Etotale
b)
Br
Doc. 13 Inefficacité d’un choc bimoléculaire
Br • +Br • .
En l’absence de partenaire de choc,
la molécule de dibrome n’existe que
le temps d’une vibration (0,1 ps) : le
choc bimoléculaire est inefficace.
r
Etotale
Ep
r
3 Actes élémentaires monomoléculaire
et trimoléculaire
3.1 Acte élémentaire trimoléculaire
Pour interpréter la formation d’une molécule de dibrome à partir des radicaux
Br • , nous avons proposé (cf. § 1.3) le processus élémentaire trimoléculaire :
M +Br • +Br • c M* +Br–Br
Pourquoi faire appel à un choc trimoléculaire dont la fréquence est beaucoup
plus faible que celle d’un choc bimoléculaire tel que Br • +Br • ?
Nous allons montrer que cela découle d’un principe fondamental de la Physique :
la conservation de l’énergie d’un système isolé.
Considérons le système formé par deux atomes de brome. Son état est défini par
une seule distance, r ; l’énergie potentielle d’interaction ne dépend que de r. Le
document 10 représente les variations de E p en fonction de r, avec la convention :
lim
r c∞ E p(r) =0
Remarquons tout d’abord qu’aucune barrière d’énergie potentielle n’interdit
l’approche des deux atomes. Selon la valeur de l’énergie totale E totale, le
système peut exister dans deux types d’états :
•si l’énergie totale E totale est négative, les atomes de brome restent au voisinage
l’un de l’autre et forment un système dans un état lié : une molécule de
dibrome (doc. 10 a) ;
•si l’énergie totale E totale est positive, le système des deux atomes de brome est
dans un état de diffusion : une molécule de dibrome ne peut pas exister (doc. 10 b).
■ Considérons un choc bimoléculaire : les deux atomes de brome sont initialement
très éloignés l’un de l’autre, leur énergie potentielle d’interaction est
nulle, mais leur énergie cinétique est positive et l’énergie totale E est donc positive.
Au cours du choc, r diminue jusqu’à r min, puis croît à nouveau et peut
redevenir infini ; le choc est inefficace, puisque les particules réagissantes n’ont
subi aucune modification (doc. 11).
Pour que le choc devienne efficace, c’est-à-dire pour que la molécule puisse
se former, il faut que l’énergie totale E du système des deux atomes devienne
négative : il faut donc que le système perde de l’énergie. Mais ceci est impossible
si les deux atomes constituent un système isolé.
■ Si une tierce molécule, M, est présente, le système des deux atomes peut lui
céder de l’énergie et passer ainsi dans un état lié.
M est un partenaire de choc dont le seul rôle est d’absorber une part de
l’énergie libérée par la formation de la liaison.
■ Lorsque l’une des deux entités qui se recombinent est polyatomique, la molécule
formée comporte plusieurs liaisons. L’énergie libérée lors de la formation
de la liaison peut se répartir sur les différents modes de vibration des liaisons :
la conservation de l’énergie et la formation de la liaison sont alors compatibles.
Ces réactions ne nécessitent donc pas de partenaires de choc.
Ainsi le processus bimoléculaire :
Cl • + • CH 3c Cl–CH 3
peut être efficace pour former la molécule de chlorométhane CH 3Cl (doc. 12).