CHIMIE

À tout instant :
Ep(t) + Ec(t) = Ep(0) + Ec(0)
Dans l’état de transition :
E p ≠ + E c ≠ = Ep(0) + Ec(0)
soit :
E c ≠ = Ec(0) +Ep(0) − E p ≠
(*) k B =
= Ec(0) − Epa
k B est appelée constante de Boltzmann ;
elle est égale au quotient de la constante
R des gaz parfaits par la constante
d’Avogadro A.
I H
30°
R
A
Cl
Cl
attaque manquée
attaque réussie
angle d'attaque
Doc. 9 L’efficacité d’un choc dépend
aussi de l’orientation relative des deux
entités.
L’utilisation de jets moléculaires, dont
on peut contrôler l’orientation, a permis
de montrer qu’un choc IH +Cl
n’est efficace que si l’angle d’attaque
est inférieur à 30°.
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
2.2.4. Critère d’efficacité énergétique
COURS
■ Le système, au cours du choc, peut être considéré comme isolé. La conservation
de l’énergie totale E totale (cinétique et potentielle) d’un système isolé
permet d’établir, en notant par l’exposant ≠ les grandeurs correspondant à
l’état de transition du chemin utilisé, que :
E c ≠ = Ec(0) +E p(0) − E p ≠ = Ec(0) − E pa
L’énergie cinétique étant, par définition, une grandeur supérieure ou égale à
zéro, les molécules qui atteignent l’état de transition sont donc celles pour
lesquelles : E c(0) E pa
Or E pa est minimale en passant par le col d’où les deux cas possibles :
• Si l’énergie cinétique initiale du système est inférieure à l’énergie d’activation
du chemin passant par le col, le système ne peut pas franchir le col, quel
que soit le chemin qu’il emprunte. Il reste donc dans la vallée I : les produits
ne peuvent pas se former ; le choc est inefficace.
• Si l’énergie cinétique initiale du système est supérieure à l’énergie d’activation
du chemin passant par le col, le système peut franchir le col et atteindre la
vallée II : les produits se forment ; le choc peut être efficace.
■ Dans un gaz, toutes les molécules n’ont pas la même vitesse et ne présentent,
par conséquent, pas la même énergie cinétique : le nombre de molécules
ayant une énergie cinétique E c à la température T varie comme
exp(−E c / k B.T) (*) : il est d’autant plus grand que E c est faible et que la température
T est élevée.
Seules les molécules ayant une énergie cinétique initiale supérieure ou égale à
E pa peuvent franchir la barrière énergétique de hauteur E pa. La relation précédente
montre donc que le nombre de molécules capables de franchir une barrière
d’énergie potentielle est d’autant plus grand que cette barrière est basse :
c’est pourquoi le chemin le plus emprunté est celui qui suit le fond de la vallée
et passe par le col.
D’autre part, cette relation montre que le nombre de molécules ayant une énergie
cinétique supérieure ou égale à une valeur donnée E totale est d’autant plus
grand que la température est plus élevée : le nombre de molécules susceptibles
de franchir la barrière d’énergie potentielle augmente donc quand la température
croît.
La proportion de chocs efficaces augmente quand la température
augmente.
2.2.5. Critère d’efficacité géométrique
Tous les chocs remplissant le critère énergétique précédent ne sont pas pour
autant efficaces. Ainsi, un choc entre une molécule de HI et un atome de chlore
ne peut être efficace pour la réaction :
I–H + Cl = I + HCl
que si l’atome de chlore frappe la molécule du côté de l’atome d’hydrogène et
non du côté de l’atome d’iode (doc. 9).
L’efficacité d’un choc dépend aussi de l’orientation relative des molécules
de réactifs ; cette orientation est d’autant plus importante que les
molécules de réactifs ont des structures plus complexes.
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Pour s’entraîner : ex. 4
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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