CHIMIE

I H
I H
Cl
I H
I H
Doc. 3 Chocs bimoléculaires entre
un radical Cl • et une molécule HI .
À 300 K et pour des concentrations :
[Cl • ]=10 –11 mol . L –1
et
[HI] =10 –1 mol . L –1 ,
le nombre Zde collisions entre ces
deux types d’entités, se produisant
par unité de temps et de volume, est
de 5,6 . 10 23 s –1 .L –1 !
I H
d 1
d 2
Cl
Doc. 4 Description du système
(I…H…Cl).
Lors d’un choc frontal, les distances
d 1 = d(I…H) et d 2 = d(H…Cl) suffisent
pour décrire le système.
d1
Ep
énergie potentielle du
système (I…H…Cl)
M(d1, d2, Ep)
d2
Doc. 5 Principe de représentation de
la surface de réaction E p (d 1, d 2).
L’ensemble des points de coordonnées
(d 1, d 2 , E p (d 1, d 2)) constitue
une surface, appelée surface de réaction.
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
2 Description d’un acte élémentaire
bimoléculaire
COURS
Considérons, par exemple, l’acte élémentaire : I–H +Cl • cI • +H–Cl
qui se déroule en phase gazeuse. Examinons successivement la fréquence des
chocs, puis leur efficacité sous l’angle énergétique et géométrique.
2.1 Fréquence de collisions
La théorie cinétique des gaz permet de démontrer que le nombre Z de collisions
entre les deux types d’entités, se produisant par unité de temps et de
volume, est proportionnel au produit des concentrations des deux espèces,
[Cl • ] . [HI] (doc. 3). On retrouve ainsi l’une des propriétés fondamentales des
processus élémentaires : l’ordre est égal à la molécularité.
Cette théorie démontre également que le nombre de collisions augmente quand
la température augmente.
2.2 Aspect énergétique
2.2.1. Énergie potentielle
Les atomes interagissent à distance et l’on peut définir l’énergie potentielle
d’interaction du système formé par les trois atomes de chlore, d’iode et
d’hydrogène : cette énergie ne dépend que de la position relative des trois
atomes et le problème sera donc étudié dans leur référentiel barycentrique.
Dans ce référentiel, pour préciser la position des trois atomes, il faut utiliser
six coordonnées. Afin de simplifier la description de ce système, nous prendrons
l’exemple d’une collision frontale au cours de laquelle les trois atomes
restent alignés. L’état du système ne dépend plus alors que de deux paramètres
d 1 et d 2 (doc. 4).
Au début de la réaction, la molécule d’iodure d’hydrogène existe et d 1 est voisin
de d 1éq = 161 pm , distance internucléaire d’équilibre de la molécule HI ,
tandis que d 2 peut être arbitrairement grand. À la fin du processus élémentaire,
la molécule de chlorure d’hydrogène est formée et d 2 est voisin de d 2éq =128 pm ,
distance internucléaire d’équilibre de la molécule HCl, tandis que d 1 peut devenir
arbitrairement plus grand. Au moment du choc, d 1 et d 2 sont du même ordre
de grandeur.
2.2.2. Surface d’énergie potentielle
L’étude de l’énergie potentielle d’interaction de trois atomes est un problème
mécanique quantique très complexe que l’on ne sait pas résoudre exactement.
La résolution approchée a été effectuée dans quelques cas et nous allons en
présenter les résultats.
À chaque couple de valeurs de d 1 et d 2 correspond une valeur de l’énergie potentielle
E p du système : les variations de E p en fonction de d 1 et d 2 peuvent donc
être représentées par une surface (doc. 5), appelée surface de réaction.
Quelle que soit la nature des trois entités mises en jeu, l’aspect de cette surface
est le même (doc. 6 et 7, page suivante) : elle présente deux vallées I et II qui
montent en pente douce et se rejoignent par un col. Ces vallées sont bordées
de falaises abruptes. © Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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