CHIMIE

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COURS
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Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
(*) Une réaction est dite renversable si
la réaction opposée peut être réalisée
dans les mêmes conditions expérimentales.
La coexistence de deux réactions
opposées conduit à un état d’équilibre
chimique.
Exemple : La réaction d’estérification
est une réaction renversable car sa réaction
opposée, l’hydrolyse des esters, se
déroule simultanément :
RCOOH + R'OH = RCOOR' +H 2O
1 Transformation macroscopique
et actes élémentaires
1.1 Équation et mécanisme d’une réaction
L’équation d’une transformation chimique en donne une description macroscopique
: elle indique les produits obtenus à partir des réactifs, dans des conditions
expérimentales données. En outre, elle traduit le principe de la conservation
des éléments chimiques et rend possible l’établissement de bilans de quantités
de matière, puis de bilans massiques ou volumiques. En revanche, elle ne nous
renseigne pas sur la durée nécessaire pour obtenir ces produits.
L’idée qu’une rencontre est nécessaire entre les molécules ou les ions des espèces
réagissantes nous a permis d’interpréter certains facteurs cinétiques. Utilisons-la
à nouveau.
Considérons, par exemple, l’action des ions permanganate sur l’acide éthanedioïque
(ou acide oxalique) dont l’équation est :
2 MnO – 4 +6H 3O + +5H 2C 2O 4 = 2Mn 2+ +14H 2O+10CO 2
Si l’équation représentait le déroulement de la réaction à l’échelle moléculaire,
celui-ci mettrait en jeu la rencontre simultanée de treize ions et molécules !
Cet événement, s’il n’est pas impossible, est néanmoins infiniment peu probable.
Si la réaction était tributaire d’événements aussi peu probables, son déroulement
serait d’une durée quasiment infinie. Il est donc clair que notre hypothèse
est invraisembable : l’équation considérée ne peut pas représenter le déroulement
de la réaction à l’échelle moléculaire. Ce fait est quasi général.
En général, l’équation d’une réaction chimique ne représente pas le
déroulement de cette réaction à l’échelle moléculaire.
Les transformations qui se déroulent réellement à l’échelle moléculaire sont
appelées actes (ou processus) élémentaires.
On appelle acte (ou processus, ou réaction) élémentaire, une réaction
se déroulant au niveau moléculaire en une seule étape, c’est-à-dire sans
formation d’espèces chimiques intermédiaires.
La transformation chimique macroscopique résulte, en général, de plusieurs
types d’actes élémentaires : des réactions, successives ou parallèles, renversables
(*) ou non renversables, participent à cette transformation.
Établir le mécanisme réactionnel correspondant à une réaction consiste
à déterminer les principaux processus élémentaires responsables de la
transformation macroscopique.
Après avoir précisé les caractéristiques d’un processus élémentaire, nous montrerons
comment on établit un mécanisme réactionnel, puis comment on obtient
la loi cinétique macroscopique correspondante.