CHIMIE

a. Quel est l’intérêt d’avoir mis l’un des réactifs en excès ?
b. Déduire de ces résultats les valeurs des constantes de
vitesse k l et k –l.
4 • Pour que ce type de mesure ait un sens, quelles conditions
doit remplir la perturbation (de températures, pression
ou concentration) imposée au système ?
Discuter les méthodes expérimentales permettant de réaliser
le mieux possible ces conditions.
(D’après Concours E.N.S.)
SOS : 2 • b. Faire un tableau d’avancement.
c. Utiliser la relation entre les concentrations à l’équilibre.
«négliger les termes du deuxième ordre »signifie
«négliger les termes en (C) 2 devant les termes en (C) ».
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Isomérisation photochimique
de l’azobenzène
L’azobenzène C 6H 5–N=N–C 6H 5 existe sous forme de
deux stéréoisomères appelés cis et trans, et notés C et T.
1 • En solution dans le cyclohexane, on observe une isomérisation
thermique.
C c T
Cette réaction est lente, non renversable, d’ordre 1 et de
constante de vitesse volumique k à la température ordinaire.
k = 7,00 . 10 –6 s –1
a. Établir la relation x = f(t) donnant la concentration x de
l’azobenzène cis C en fonction du temps t.
b. Calculer le temps au bout duquel 1%de C a disparu.
2 • On s’intéresse maintenant à l’isomérisation photochimique
de l’azobenzène trans T en solution dans le cyclohexane,
en négligeant l’isomérisation thermique en sens
inverse vue à la question précédente. Sous irradiation lumineuse
constante, monochromatique, de longueur d’onde l
= 313 nm , on observe une isomérisation photochimique
réversible selon le mécanisme :
T c k1
C constante de vitesse volumique k 1
C c k2
T constante de vitesse volumique k2 Les constantes de vitesse (exprimées en s –1 ) tiennent
compte du flux lumineux incident. On suit la disparition
de l’azobenzène de T par mesure de l’absorbance A, à la
longueur d’onde l = 334 nm pour laquelle l’absorption de
C est quasi négligeable. L’irradiation et l’analyse sont
effectuées dans la même cellule en quartz, de trajet optique
d = 1cm.
a. Rappeler la définition de l’absorbance A et la loi de
Beer-Lambert.
b. Calculer la concentration initiale y0 de T sachant que
A 0, absorbance initiale est égale à 0,765.
c. Donner l’expression de la concentration x de C en fonction
du temps t, de k 1, k 2 et y 0.
d. Au bout d’un temps assez long (théoriquement infini),
il s’établit un régime photostationnaire contenant 82 % de
C et 18 % de T. En déduire le rapport des constantes de
vitesse k 2/k 1. SOS
e. Donner l’expression de k 1 en fonction de t, k 2/k 1 et A/ A 0.
En déduire les valeurs numériques de k 1 et k 2 en s –1 . SOS
3 • Les constantes k 1 et k 2 dépendant du flux lumineux,
on préfère caractériser l’isomérisation dans le sens T → C
par le rendement quantique initial d’isomérisation noté
j T→C, défini par le rapport :
j T→C =
nombre de molécules de T disparues par seconde
nombre de photons absorbés par T par seconde
a. Calculer la vitesse initiale de disparition de T (exprimée
en molécule par seconde) sachant que le volume de la cellule
d’irradiation est de 2,8 cm 3 .
b. La cellule recevant un flux photonique incident F 0 égal
à 5,40 . 10 15 photons . s –1 , en déduire la valeur du rendement
quantique initial d’isomérisation j T→C.
Données :
Coefficient d’absorption e à la longueur d’onde l de
l’azobenzène trans en solution dans le cyclohexane :
SOS : 2 • d. « stationnaire»signifie indépendant du temps.
e. Exprimer y(t) en fonction de k 1, k 2 et y 0, puis relier y(t)
et A(t). Linéariser la relation obtenue et exploiter le tableau
de valeur.
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Cinétique des réactions complexes
t (s) 0 15 30 60 90 120 150
A 0,765 0,695 0,625 0,517 0,432 0,367 0,317
l (nm) 313 334
e (L .mol –1 .cm –1 ) 21 540 16 630
Retour du bleu
1 • Quand on ajoute de l’eau iodée dans une solution de
thiosulfate de potassium, on observe la disparition quasi
instantanée de la coloration brune de l’eau iodée. Interpréter
cette observation et écrire l’équation de la réaction entre
les ions thiosulfate et l’eau iodée.
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EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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