CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Exercices
(a)
Évolutions des concentrations [A](t), [X](t), [B](t) et [C](t)
en fonction du temps.
(b)
Évolution de la concentration [X](t) en début de réaction.
14
12
10
8
6
4
2
4
3
2
1
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
16 v (mol.L – 1 . min – 1 (c)
)
0 0,1
[ ] (mol.L – 1 )
0 1 2 3 4 5
[X] (mol.L – 1 )
0,2
0,4
0,2 0,3 0,4 0,5
t (min)
Évolutions des vitesses des étapes (1) (en noir), (2) (en
bleu) et de la vitesse de formation de l’intermédiaire X (en
pointillé bleu).
0,6
0,8
t (min)
1
t (min)
14
Exercices en relation
avec les travaux pratiques
**Méthode de relaxation
Dans le but d’étudier la cinétique de réactions équilibrées,
on impose une perturbation à un système physico-chimique
et on étudie l’évolution de ce système vers l’équilibre.
Cette méthode permet de mesurer les constantes de
vitesse de réactions extrêmement rapides.
On considère l’équilibre de formation, en solution aqueuse,
d’un complexe coloré entre l’ion Ni 2+ et l’anion L – selon
l’équation : Ni 2+ + L – = NiL +
La formation de NiL + est d’ordre 1 par rapport à chacun
des deux réactifs (constante de vitesse k l) ; la réaction
inverse est d’ordre 1 en NiL + (constante de vitesse k –1).
1 • On se place à l’équilibre chimique (température T),
les concentrations sont alors C i Ni , C i L, C i NiL. Quelle est
la relation entre ces concentrations et les constantes de
vitesse dans ces conditions, k i 1 et k i –l ?
2 • On impose brusquement à la solution une petite variation
de température, ce qui entraîne une petite variation K
de la constante d’équilibre. Les constantes de vitesse sont
alors k 1 et k –l. Le système précédent, se trouvant alors hors
d’équilibre, va évoluer vers les nouvelles concentrations
d’équilibre C f Ni , C f L, C f NiL.
a. On pose : 0 C = C i NiL – C f NiL
C(t) = C NiL(t) = C NiL(t) – C f NiL
C Ni(t) et C L(t) sont définis de façon analogue. Quelle
relation existe-t-il entre ces trois quantités ? SOS
b. Exprimer la vitesse de formation de NiL + en fonction
des concentrations d’équilibre et de dC(t).
c. La perturbation étant faible, on néglige, dans la relation
précédente, les termes du deuxième ordre. Montrer que
dC(t) peut s’écrire : dC(t) = d 0 C . exp(– t/t R)
où t R est le temps de relaxation du système. SOS
Exprimer t R en fonction de k 1 et k –l et des concentrations
d’équilibre C f .
d. Proposer une méthode expérimentale permettant de
suivre une telle réaction.
3 • Les solutions étudiées sont préparées par dissolution
de 0,10 mmol de NaL (sel de sodium du murexide) et n
mmole de NiCl 2 par litre d’eau. En perturbant l’équilibre
par un saut de température, on mesure, pour différentes
valeurs de n, les temps de relaxation suivants :
n 5 4 3 2 1
t R (s) 0,20 0,24 0,30 0,45 0,75