CHIMIE

En déduire l’expression des concentrations en éthène [E]
et en cyclohexène [C] en fonction du temps.
d. D’après ce résultat, comment évolue le rapport [E]/[C]
au cours de l’expérience ?
3 • On effectue une expérience à 330,5 °C. La concentration
initiale en vinylcyclobutane est de 8,9 mmol . L –1 .
Quelle est la durée de l’expérience ? Quelle est la composition
finale du mélange réactionnel ?
SOS : 1 • Linéariser la loi d’Arrhenius, puis utiliser une
méthode graphique ou une régression linéaire.
3
Étude d’un équilibre énol-cétone
On étudie l’équilibre :
représenté par :
énol
k
d k’
E
k
d k’
cétoester
On réalise une solution de 3-oxobutanoate d’éthyle dans
le chloroforme, dans laquelle les concentrations en énol
E et en cétoester C valent respectivement e 0 et c 0 à l’instant
t = 0, et e et c à l’instant t. La concentration totale est
égale à a 0. On appelle x 0 et x les fractions molaires d’énol
respectivement à l’instant initial et à l’instant t.
À l’instant initial, on introduit un catalyseur et on suit
l’évolution de la fraction molaire d’énol x au cours du
temps. Elle peut être déterminée par un dosage rédox.
Des prélèvements ont été réalisés à différents instants ; les
résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
t / h 0 71,8 215,8 333,3 506,0
x x 0=0,366 0,277 0,174 0,130 0,100 x e=0,078
On désigne par k’ la constante de vitesse associée à la formation
de l’énol et par k celle associée à sa disparition. On
admet que l’ordre partiel par rapport aux deux constituants
est 1.
1 • a. Exprimer la vitesse d’apparition de l’énol à l’instant
t en fonction de k, k’, e et c. SOS
b. Montrer que :
dx = – (k + k’) . x + k’
dt
c. Que devient cette expression lorsque x a atteint sa valeur
d’équilibre xéq ? En déduire une relation entre x éq, fraction
molaire d’énol à l’équilibre, k et k’.
2 • a. Intégrer l’équation différentielle établie au 1) b) et
trouver une relation entre t, k, k’, x et x 0. SOS
b. Vérifier que l’expression proposée est en accord avec
les résultats expérimentaux. SOS
C
c. Déduire des résultats expérimentaux les valeurs de k et
k’. SOS
SOS : 1 • a. Faire un tableau d’avancement volumique.
2 • a. Revoir, si nécessaire, la technique de résolution de
ce type d’équation différentielle (par exemple, le paragraphe
3.2.
b. Tracer une représentation linéarisée ou effectuer une
régression linéaire.
c. Déduire (k+k’) du b., puis utiliser ensuite la relation
du 1 • c.
4
Cinétique des réactions complexes
**Dissociation d’un dimère
1 • Le 2-méthyl-2-nitrosopropane (ou nitrosotertiobutane
t-BuNO) a pour formule (CH 3) 3C—N=O.
À l’état solide, il existe en réalité sous forme de dimère
(t-BuNO) 2 (noté D). En solution ou en phase gazeuse, le
dimère est en équilibre avec le monomère (noté M) selon
une réaction renversable d’équation :
(t-Bu–N=O) 2 k 1
d k2
2 t-Bu–N=O
Les valeurs de ces constantes de vitesse en fonction de la
température sont données par :
k 1 = 2,80 . 10 13 . exp(–90,3 . 10 3 /R . T) s –1
k 2 = 1,20 . 10 4 . exp(–39,8 . 10 3 /R . T) mol –1 . L . s –1
a. Calculer numériquement k 1 et k 2 à 30 °C.
b. Déterminer l’ordre de ces deux réactions. SOS
2 • Écrire la vitesse de disparition de D et en déduire une
relation entre les concentrations d’équilibre et les constantes
de vitesse. SOS
3 • On dissout 81,0 mg de dimère dans 10,0 mL d’heptane
qui joue le rôle de solvant, puis on laisse s’établir l’équilibre
à 30 °C.
Déterminer [D] 1 et [M] 1, concentrations d’équilibre à cette
température. SOS
4 • À un instant pris pour instant origine, on prélève
0,35 mL de la solution précédente et on le mélange à
2,2 mL d’heptane pur, pris à la même température. On
homogénéise la solution et on étudie l’évolution du mélange
vers son nouvel état d’équilibre : déterminer [D] et [M] ,
les nouvelles concentrations d’équilibre. SOS
5 • Comparer la vitesse de la réaction (2), à l’instant pris
pour instant origine et à l’équilibre. Faire de même pour
la réaction (1). En déduire une simplification dans l’expression
de la vitesse de disparition de D. Résoudre l’équation
différentielle simplifiée et exprimer [D](t). SOS
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EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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