CHIMIE

CQFR
Dans un processus complexe mettant en jeu plusieurs réactions, on ne peut pas définir une vitesse de réaction,
mais seulement les vitesses de formation (et de disparition) des différents constituants.
Principaux types de réactions complexes
• Réactions jumelles
Des réactions sont dites parallèles si un de leur réactif est commun : elles peuvent alors se dérouler parallèlement
dans le mélange réactionnel. Deux réactions parallèles sont dites jumelles si elles ont les mêmes
réactifs.
Pour deux réactions jumelles, non renversables et ayant les mêmes ordres partiels, la réaction la plus avancée
est toujours celle qui est la plus rapide. Dans ce cas, la composition du mélange réactionnel est sous
contrôle cinétique c’est-à-dire qu’elle est indépendante de la stabilité relative des produits formés : le produit
le plus abondant est celui qui se forme le plus rapidement.
• Réactions opposées
Lorsqu’un système est le siège de deux réactions opposées, on observe, quel que soit l’ordre des réactions
directe et inverse, que les réactifs et les produits coexistent dans le milieu réactionnel à la fin de la réaction.
Le système étant alors le siège d’un équilibre chimique, les concentrations des différentes espèces satisfont
à la constante d’équilibre, encore appelée constante thermodynamique, K 0 .
L’équilibre chimique est un équilibre dynamique : le système est toujours le siège des deux réactions opposées,
mais les espèces fournies par l’une sont consommées par l’autre de manière à ce que la composition du
système ne varie pas au cours du temps.
La composition du mélange réactionnel est sous contrôle thermodynamique, c’est-à-dire qu’elle traduit la
stabilité relative des espèces présentes dans le milieu.
• Réactions consécutives
Deux réactions sont dites consécutives (ou successives) si certaines espèces produites par l’une figurent parmi
les réactifs de l’autre.
Lors de réactions consécutives d’ordres quelconques, non renversables, le milieu réactionnel contient, en plus
des réactifs initialement présents et des produits qui se forment, des espèces intermédiaires : la concentration
de ces espèces initialement nulle, croît, passe par un maximum, puis décroît.
Quel que soit l’ordre des différentes réactions, leur caractère non renversable se traduit par la consommation
totale des réactifs limitants : cependant, les espèces intermédiaires ne sont pas toujours limitantes.
Approximations pour l’étude des réactions complexes
Cinétique des réactions complexes
• Approximation de l’étape cinétiquement déterminante
Si, dans une série de réactions successives, l’une des étapes présente une échelle de temps beaucoup plus
grande que celle des autres étapes, cette étape, appelée étape cinétiquement déterminante de la suite de réactions,
impose sa vitesse aux étapes suivantes et donc à la réaction globale de formation des produits.
• Approximation de l’état quasi stationnaire ( A.E.Q.S. )
Soit un intermédiaire réactionnel I formé par une réaction et consommé par un ensemble d’autres réactions.
À condition que l’une au moins de ces réactions soit beaucoup plus facile que la réaction de formation de I,
on peut montrer qu’après une période dite d’induction :
• la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des réactifs (en début de réaction) et des
produits (vers le fin de la réaction) ;
• la vitesse volumique globale de formation de I est négligeable par rapport aux vitesses volumiques de formation
des produits et de disparition des réactifs de la réaction. La concentration du centre actif est alors
d[I]
dans un état quasi station-naire. Mathématiquement, cette hypothèse se traduit par la relation : ≈ 0.
dt
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