CHIMIE

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
v
k 1.a
V fB
k 1.a
1
v fC
k 1.a
v dA
k 1.a
k 1.t
2 3 4 5 6
Doc. 15 Comparaison de la vitesse
de disparition de A et des vitesses
de formation de B et C. Pour
t > t M, v fC≈v dA.
(*) Il ne serait pas exact de dire que les
étapes qui suivent l’étape cinétiquement
déterminante sont rapides car leur
vitesse est, en réalité, égale à celle de
cette étape. On qualifie parfois de difficile
l’étape cinétiquement déterminante
et de faciles les étapes qui la
suivent.
(**) L’approximation de l’état quasi
stationnaire (A.E.Q.S.) est parfois
encore appelé « Principe de
Bodenstein » quoiqu’il ne s’agisse pas
d’un principe mais d’une approximation.
Cinétique des réactions complexes
Si, dans une série de réactions successives, l’une des étapes présente une
échelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres étapes, cette
étape, appelée étape cinétiquement déterminante de la suite de réactions,
impose sa vitesse aux étapes suivantes et donc à la réaction globale de
formation des produits (*) .
4
COURS
■ Définition de l’échelle de temps d’un système en réaction
•Pour une réaction d’ordre 1, la constante de vitesse k est homogène à l’inverse
d’une durée : la durée caractéristique (ou constante de temps) de la réaction
est donc naturellement donnée par l’inverse de sa constante de vitesse.
•Pour une réaction d’ordre 2, k est homogène à l’inverse du produit d’une durée
et d’une concentration : une durée caractéristique de l’évolution du système
est donnée par l’inverse du produit de k et d’une concentration caractéristique
du système étudié.
Exemple :
Soit un système, siège de la réaction d’équation : A k → B d’ordre 2 par rapport
à A. a désignant la concentration initiale en A dans le système, la constante de
temps de ce système est donnée par : t =
1 .
k . a
•Lorsque les réactions successives sont de même ordre, l’étape cinétiquement
déterminante est généralement celle dont la constante de vitesse est la plus
faible.
•Lorsque les réactions ont des ordres différents, on ne peut comparer des
constantes qui n’ont alors pas la même dimension ; il est alors nécessaire de
s’intéresser aux échelles de temps de chacune des réactions. L’utilisation de
l’outil informatique est alors essentielle pour l’étude de telles réactions.
5.3 Approximation de l’état quasi stationnaire
■ Exemple
Revenons sur le cas k 1