CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
110
4
Cinétique des réactions complexes
0,018
0,016
v
k1.a vdB 0,014 k1.a 0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
vfC k1.a 0,002
0
k1.t M 50 100 150 200
k1.t 250
Doc. 12 Comparaison, pour t > t M,
de la vitesse de disparition de B et
de la vitesse de formation de C.
Dès que t > t M, v dB ≈ v fC.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
[X]
a
A
B
1
C
k 1.t
2 3 4 5 6
Doc. 13 Évolution de la composition
du mélange réactionnel au
cours des réaction, pour k 2 >> k 1.
Le diagramme a été tracé avec
k 2 / k 1 = 50.
[B]
a
0,018
0,016
0,014
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0
k1.t M 0,2
0,4 0,6 0,8 1
Doc. 14 Variation de la concentration
de B au début de la réaction.
Pour k 2 / k 1 = 50 : k 1 . t M ≈ 0,080 ;
[B](t M) /a < 20/1000.
k 1.t
■ Étude quantitative
Comme k 1 >> k 2 , on a, sauf pour t ≈ 0 : exp(– k 1 . t) > k 2 , la courbe [C](t) est, pour t > t M , pratiquement confondue avec
la courbe d’équation a(1 – exp(– k 2 . t)) (doc. 11 et 12).
5.1.2. Cas où k 1 est très inférieur à k 2
■ Étude qualitative
La disparition du réactif A reste contrôlée par la seule constante k 1 ; A a donc
pratiquement disparu après une durée de l’ordre de 5/k 1.
Comme k 2 >> k 1, B est consommé par la réaction (2) dès qu’il est formé par la
réaction (1) : il ne peut donc pas s’accumuler dans le milieu et sa concentration
reste très faible (doc. 13 et 14). La formation du produit C dépend donc
de la vitesse de disparition de A : elle est pratiquement achevée après une durée
de l’ordre de 5/k 1 (doc. 15).
■ Étude quantitative
Comme k 2 >> k 1 , on a, sauf pour t ≈ 0 : exp(– k 1 . t) >> exp(– k 2. t).
Comme précédemment, donnons une expression approchée de [B](t) et [C](t),
pour t ≠ 0 :
k
• [B](t) ≈ 1 . a
. exp(– k1 . t)
k2
• [C](t) ≈ a . (1 – exp(– k 1 . t))
k 2 – k 1
Sauf pour t ≈ 0, les concentrations du réactif B et du produit C ne dépendent pratiquement
que de l’étape 1, c’est-à-dire de l’étape dont la constante de vitesse est
la plus faible. La réaction est achevée au bout d’une durée égale à quelques (1/k 1).
5.2 Approximation de l’étape cinétiquement
déterminante
Quand k 1 >> k 2, la vitesse de formation du produit C ne dépend pratiquement
que de l’étape 2. Quand k 1