CHIMIE

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
[X]
a
A
2
B
4 6 8 10
k 1.t
Doc. 9 Composition du mélange
réactionnel au début de l’évolution
du système. Pour le système représenté
: k 2 / k 1 = 1/50. On lit, sur la
courbe, t M ≈ 4/k 1.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
v
k 1.a
2
v fB
k 1.a
v dA
k 1.a
C
v fC
k 1.a
4 6 8 10
k 1.t
Doc. 10 Comparaison, en début de
réaction, de la vitesse de disparition
de A et des vitesses de formation
de B et C. Pour le système
représenté : k 2 / k 1 = 1/50.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
[X]
a
B
A
50
C
100 150 200 250
k 1.t
Doc. 11 Composition du mélange
réactionnel au cours de l’évolution
du système. Pour le système représenté
k 2 / k 1 = 1/50.
d[B]
Donc, à t = tM, comme = 0 :
dt
La courbe [C](t) admet un point d’inflexion quand la courbe [B](t) passe par
son maximum (doc. 7 et 8).
Les réactions étant totales, on vérifie que :
4.4 Conclusion
lim [A](t) = lim [B](t) = 0 ; lim [C](t) = a
t →∞ t →∞ t →∞
Les observations suivantes, faites pour des réactions successives du premier
ordre, peuvent être généralisées.
COURS
• Lors de réactions consécutives d’ordre quelconque, non renversables, le milieu
réactionnel contient, en plus des réactifs initialement présents et des produits
qui se forment, des espèces intermédiaires. La concentration de ces espèces
initialement nulle, croît, passe par un maximum, puis décroît.
• Quel que soit l’ordre des différentes réactions, leur caractère non renversable
se traduit par la consommation totale des réactifs limitants. Cependant, contrairement
au cas étudié ci-dessus, les espèces intermédiaires ne sont pas toujours
limitantes (cf. exercice 13).
• Dans un processus complexe décrit par l’équation globale : B 1 = B k, et
mettant en jeu une ou plusieurs espèces intermédiaires I, la vitesse de
disparition du réactif B 1 n’est pas forcément égale à celle de formation du
produit B k .
Malgré le bilan B 1 = B k, on ne peut pas définir une vitesse de réaction,
mais seulement les vitesses de formation (et de disparition) des différents
constituants.
5 Approximations
Examinons, dans le cas de deux réactions consécutives d’ordre 1, l’influence
des valeurs respectives des constantes de vitesse des deux étapes.
5.1 Différentes situations
Cinétique des réactions complexes
Pour s’entraîner : ex. 5
5.1.1. Cas où k 1 est très supérieur à k 2
■ Étude qualitative
k 1 est la constante de disparition de A : celui-ci a pratiquement disparu après
une durée de l’ordre de 5/k 1 (doc. 9 et 10).
k 1 est également la constante de formation de l’espèce intermédiaire B, consommée
par la réaction de constante k 2. Comme k 1 >> k 2 , B commence par s’accumuler
dans le milieu avant de disparaître (doc. 9). Sa transformation en
produit C est pratiquement achevée après une durée de l’ordre de 5/k 2, beaucoup
plus longue que la durée de disparition de A, 5/k 1 (doc. 9 et 11).
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