CHIMIE

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COURS
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Cinétique des réactions complexes
Doc. 6 Évolution des concentrations
de A et B au cours du temps lorsque
A et B conduisent à un équilibre chimique.
L’ordonnée de l’asymptote horizontale
de la courbe [A](t) est égale à la
concentration de A à l’équilibre.
La tangente à l’origine coupe
l’asymptote au point d’abscisse
t m = (k 1 + k –1) –1 . Cette quantité joue
le rôle de constante de temps de la
réaction.
(*) Lorsque t →
k–1 . (a + b)
• [A] → [A]éq =
k 1 + k–1
• [B] → [B]éq =
k1 . (a + b)
k 1 + k–1
K0 = = k1 [B]éq
k–1
[A]éq
• Solution particulière de l’équation complète :
Le second membre étant une constante, on cherche une solution particulière
constante. Par identification, on obtient :
• Solution générale de l’équation complète :
x V = k 1 . a – k –1 . b
k 1 + k –1
On détermine à présent la solution décrivant l’évolution du système étudié ; on
utilise pour cela les conditions initiales : à t = 0 , x V = 0. Donc :
x V = + k 1 . a – k –1 . b
k 1 + k –1
x V = k 1 . a – k –1 . b
k 1 + k –1
On en déduit les concentrations de A et de B :
+ l . exp (–(k 1+k –1) . t)
. (1 –exp (–(k 1+k –1) . t))
Les limites, quand t tend vers l’infini, de [A] et de [B] sont les concentrations
d’équilibre de ces deux espèces (doc. 6).
k 1.(a+b)
k 1 + k –1
a
b
k –1.(a+b)
k 1 + k –1
0
concentration
t m
3.3 Généralisation : contrôle thermodynamique
Lorsqu’un système est le siège deux réactions opposées, on observe, quel que
soit l’ordre des réactions directes et inverses, que les réactifs et les produits coexistent
dans le milieu réactionnel, à la fin de la réaction. Le système étant le siège
d’un équilibre chimique, les concentrations des différentes espèces satisfont à
la constante d’équilibre, encore appelée constante thermodynamique K 0(*) .
L’équilibre chimique est un équilibre dynamique : le système est toujours le
siège des deux réactions opposées, mais les espèces fournies par l’une sont
consommées par l’autre de manière à ce que la composition du système ne varie
pas au cours du temps.
La composition du mélange réactionnel est sous contrôle thermodynamique
c’est-à-dire qu’elle traduit la stabilité relative des espèces présentes dans le
milieu.
Pour s’entraîner : ex. 3 et 4
t