CHIMIE

n 0
2 n 0
3
n 0
3
0
nCH3COOH (t)
nCH CH3 COOC COOC2H5 (t)
15
30
45
t (min)
Doc. 4 Évolution d’un mélange
équimolaire d’acide éthanoïque et
d’éthanol.
CH 3CO 2H + CH 3CH 2OH
= CH 3CO 2CH 2CH 3 + H 2O
H
H 3C
C
C
H
(Z)-but-2-ène
H
H 3C
C
C
CH 3
H
(E)-but-2-ène
CH 3
Doc. 5 Un alcène comme le but-
2-ène peut exister sous deux configurations
appelées respectivement
Z et E qui sont séparables à la température
ordinaire (cf. chap. 6). À
température plus élevée et en présence
de catalyseur, on peut réaliser
l’équilibre Z = E ; l’évolution
de ce système vers l’équilibre correspond
à 2réactions opposées
d’ordre 1.
(*) Tableau d’avancement :
corps A B
concentration à t = 0 a b
concentration à t a – xV b + xV
3 Réactions opposées
3.1 Cinétique et équilibres chimiques
COURS
Jusqu’alors, nous avons admis que les réactions étaient complètes : lorsque le
réactif limitant était entièrement consommé, le système cessait donc d’évoluer.
Cette situation ne se rencontre que rarement :
L’état final de l’évolution d’un système peut être un état d’équilibre chimique
où coexistent réactifs et produits. Il en est ainsi chaque fois que la
réaction directe est limitée par la réaction inverse ou opposée.
Un exemple de cette situation a été rencontré en Terminale pour la réaction
d’estérification, limitée par la réaction inverse d’hydrolyse de l’ester formé
(doc. 4).
Nous allons ici présenter l’exemple de deux réactions opposées, toutes deux
d’ordre 1 par rapport à leur réactif respectif (doc. 5).
3.2 Deux réactions opposées, d’ordre 1
Considérons la réaction d’équation : A = B
La réaction A → B , de constante k 1 , est du premier ordre par rapport à A ; la
réaction B → A , de constante k –1 , est également du premier ordre, mais par
rapport à B. Soit v 1 et v –1 les vitesses volumiques de ces deux réactions :
v 1 = k 1 . [A] 1
v –1 = k –1 . [B] 1
Le volume du système étant constant, effectuons le bilan de matière, entre les
instants de dates 0 et t (*) . On en déduit :
d[A]
=
dt globale
d(a – xV) dt
Cette équation différentielle étant linéaire, sa solution générale est la somme
de la solution générale de l’équation sans deuxième membre (équation homogène)
et d’une solution particulière de l’équation complète.
• Équation homogène :
Cinétique des réactions complexes
=– dx V
dt =–k 1.a+k –1.b +(k 1+k –1) . x V
dx V
dt +(k 1+k –1) . x V =+k 1.a –k –1 . b
dx V
dt +(k 1+k –1) . x V =0
Sa solution générale est :
x V = l . exp(– (k 1 + k –1) . t)
4
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