CHIMIE

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COURS
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Cinétique des réactions complexes
Le nitrobenzène C 6H 5NO 2 (noté PhNO 2) peut réagir
avec l’acide nitrique HNO 3 pour donner deux réactions
jumelles de substitution, d’équation :
(1) HNO 3 + PhNO 2 = méta-Ph(NO 2) 2 + H 2O
(2) HNO 3 + PhNO 2 = ortho-Ph(NO 2) 2 + H 2O
Les deux réactions sont du premier ordre 1 par rapport
à chacun de leurs réactifs.
On note k m et k o leurs constantes de vitesse respectives.
1) On utilise des mélanges équimolaires d’acide
nitrique et de nitrobenzène. Montrer que, si a désigne
leur concentration initiale commune, la concentration
du nitrobenzène est donnée par la relation :
[PhNO2] =
a
1 + kapp . a . t
Exprimer la constante apparente de vitesse en fonction
des données.
2) Lors d’une expérience à 20 °C, avec une concentration
initiale a = 0,580 mol . L –1 , on note qu’après
137 minutes, la moitié du nitrobenzène a disparu.
L’analyse du mélange à cet instant montre qu’il contient
20 mmol . L –1 d’ortho-dinitrobenzène et 270 mmol . L –1
de méta-dinitrobenzène.
Déduire, de ces résultats, la valeur des constantes de
vitesse k m et k o.
1) Par définition de l’ordre d’une réaction, les vitesses
volumiques des réactions (1) et (2) s’expriment par :
v 1 = k m . [HNO 3] . [PhNO 2] = k m . [PhNO 2] 2
v 2 = k o . [HNO 3] . [PhNO 2] = k o . [PhNO 2] 2
PhNO2 participe aux réactions (1) et (2) ; sa vitesse
globale de disparition est donc :
d[PhNO
–
2]
dt globale
d[PhNO2] dt
= – –
1 2 – = (k
globale m + ko) . [PhNO2] 2
d[PhNO2]
dt
APPLICATION 1
Nitration du nitrobenzène
d[PhNO2] dt
La disparition du nitrobenzène apparaît comme
une réaction du second ordre par rapport au nitrobenzène,
avec une constante apparente de vitesse
égale à (k m + k o).
La résolution de l’équation différentielle par séparation
des variables et l’utilisation des conditions ini-
tiales conduisent à
1 –
1 = (km + ko) . t
[PhNO2] a
qui peut se mettre sous la forme :
[PhNO2] =
a
1 + (km + ko) . a . t
Par identification, on en déduit :
k app = (k m + k o)
2) Pour t = 1/2, [PhNO 2] =[PhNO 2] 0 /2 = a/2.
On a donc :
1/2 =
Soit : (k m + k o) = 12,6.10 –3 mol –1 .L.min –1
D’après les équations des réactions, on a :
[m-Ph(NO 2) 2] = x V1(t)
[o-Ph(NO 2) 2] = x V2(t)
Or, pour des réactions jumelles, dont les ordres partiels
sont deux à deux identiques, on peut utiliser la
relation (4.1) :
x V1(t)
xV2(t)
1
(km + k o) . a
Pour t = 1/2, on a:
[o-Ph(NO 2) 2] = 20 mmol . L –1
et : [m-Ph(NO2) 2] = 270 mmol . L –1
km On en déduit : = 13,5
ko
Des deux relations, on tire :
k m = 11,7.10 –3 mol –1 .L.min –1
k o = 0,87.10 –3 mol –1 .L.min –1
=
k m
ko
Pour s’entraîner : ex. 1 et 2