CHIMIE

2.2.3. Généralisation ; contrôle cinétique
COURS
Ce résultat peut être établi sans qu’il soit nécessaire d’intégrer les systèmes
d’équations différentielles ; il est, de plus, généralisable à toutes les réactions
jumelles à condition que leurs ordres partiels soient deux à deux identiques.
Considérons en effet les deux réactions jumelles d’équation :
a A + b B k1
c g C a'A + b'B k 2
c d D
toutes deux d’ordre p par rapport à A et q par rapport à B.
Les vitesses de formation de C et D sont dans un rapport constant :
g. k1 On en déduit : d[C] = . d[D]
d. k2
En intégrant cette relation entre 0 et t :
g. k1 ([C](t) – [C](0)) = . ([D](t) – [D](0))
d. k2
Soit :
Cinétique des réactions complexes
Faisons apparaître les avancements volumiques des deux réactions, en divisant
les numérateurs par g et les dénominateurs par d :
x V1(t)
x V2(t) = k 1
k 2
(4.1)
Pour deux réactions jumelles, non renversables et ayant les mêmes
ordres partiels, la réaction la plus avancée est toujours celle qui est la
plus rapide. Dans ce cas, la composition du mélange réactionnel est
sous contrôle cinétique, c’est-à-dire qu’elle est indépendante de la stabilité
relative des produits formés : le produit le plus abondant est celui
qui se forme le plus rapidement.
Exemple :
Le 1-bromo-2-méthylpropane traité par une solution d’éthanolate de sodium ,
CH 3CH 2O – + Na + , dans l’éthanol peut réagir de deux manières :
• selon une réaction de substitution d’équation :
(CH 3) 2CHCH 2—Br + EtO – = (CH 3) 2CHCH 2—O—Et + Br –
• selon une réaction d’élimination, d’équation :
(CH 3) 2CH—CH 2—Br + EtO – = (CH 3) 2C=CH 2 + EtOH + Br –
Ces deux réactions sont toutes deux du premier ordre par rapport à l’halogénoalcane
et à l’ion éthanolate. Dans les conditions de l’expérience, elles ne
sont pas renversables. La composition du mélange réactionnel est sous contrôle
cinétique c’est-à-dire que le produit le plus abondant est celui qui se forme le
plus rapidement.
À55°C, l’analyse du système montre que le rapport des quantités d’étheroxyde
et d’alcène est de 2/3 : on a donc :
= 2 k1
k2 3
4
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