Electrochimie Thermodynamique, Electrolyse et pile à combustible

17 novembre 2004
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Chimie Physique I
Electrochimie
. . . . . . . . . .
Thermodynamique, Electrolyse et pile à
combustible
Victor De Almeida
Soheila Emamzadah
dealmev0@etu.unige.ch
Tél : 076 / 422.20.36
078 / 859.80.27

Electrochimie
Thermodynamique, Electrolyse et pile à
combustible
But de l’expérience
1. Etudier le comportement d’une pile en fonction de la température et relier la
variation de la tension observée aux grandeurs thermodynamiques de la
réaction électrochimique.
2. Etudier l’électrolyse de l’eau : retrouver expérimentalement la constante de
Faraday, observer l’effet de la surtension sur le courant d’électrolyse.
Etudier une pile à combustible sous différentes conditions de charges.
Notions théoriques
Pour cette expérience, voici les lois et les équations qui en découlent.
L’équation de Nernst :
0 RT
V1 = E − ln
nF
( Q)
0 RT
A l’équilibre, on a V 1 =0, alors… E = ln(
K éq )
nF
Si l’on compare cette relation avec l’égalité :
( K )
0
0
∆ G = −RT
ln on obtient ∆ G = −nFE
éq
On peut ainsi exprimer l’énergie de Gibbs standard d’une réaction Ox-Réd à l’aide du
potentiel standard de cette même réaction.
Nous connaissons :
∆ G = −nFE
et ∆ G = ∆H
− T∆S
on peut obtenir les relations ci-dessous :
0
1

∆ S = −
( ∆G)
∂
∂T
P
= nF
∂E
∂T
∂E
∆H
= ∆G
+ T∆S
= −nF
E − T
∂T
P
La mesure de E en fonction de la température permet d’obtenir la variation de l’entropie et la
variation d’enthalpie de la réaction électrochimique.
Les lois de Faraday :
Q [C] = I [A] + t [s] Q = I ⋅ t = n ⋅ z ⋅ F
Avec z : nombre d’électrons échangés dans la réaction F = 96’485 C/mol
A partir de cette relation, on peut ensuite définir l’efficacité de Faraday de
l’électrolyseur :
η
Faraday
V
=
V
H 2 exp ériemntal
H 2théorique
le volume théorique est calculé à partir de cette deuxième loi.
Une grandeur importante pour déterminer l’énergie perdue est la surtension η : « La
surtension est égale au changement du potentiel de la phase conductrice d’électrons (électrode
métallique), lorsque la vitesse de réaction avec la phase conductrice d’ions à travers
l’interface passe de la vitesse nulle à une valeur déterminée. »
L’équation de Bulter-Volmer donne une relation entre la surtension η et la
densité de courant j (courant/surface de l’électrode)
j = nF
a
RT
( k [ Red]
− k [ Ox]
) = j e −
a
*
c
*
0
P
α nF⋅η
e
α cnF
⋅η
−
RT
On peut définir une efficacité énergétique de la conversion d’énergie électrique
0
H ( H 2 ) ⋅V
( H 2 ) exp
en énergie chimique par la relation : η
énergie =
U ⋅ I ⋅t
2

Partie expérimentale
MANIPULATIONS
THERMODYNAMIQUE D’UNE PILE
Le montage illustré ci-dessous permet de brancher les deux extrémités de la pile à un
voltmètre digital. Ce montage est plongé dans un bécher rempli de paraffine et muni d’un
thermomètre. On chauffe la paraffine à 40°C, puis on laisse refroidir lentement le système. A
partir de 32°C, on examinera la variation de la f.e.m. en fonction de la température en
mesurant la valeur de la f.e.m. à 32,30,28,26,24,22,20,18,16°C successivement.
ELECTROLYSE ET PILE A COMBUSTION
1. Premièrement, nous avons ajusté le courant à une valeur déterminée (400
[mA]), puis nous avons noté le volume d’hydrogène produit en fonction du
temps (par intervalle de 20 secondes pendant 300 secondes).
2. Deuxièmement, nous avons mesuré le volume d’hydrogène formé en 20
secondes à des courants différents de 200 à 1000 [mA].
3. Troisièmement, nous avons augmenté progressivement la tension de
l’alimentation par pas de 0.5[V] et avons mesuré le courant. (nous n’avons
jamais dépassée la valeur de courant final de 1200[mA].
4. Quatrièmement, noua avons répété les mesures effectuées au point 3. Pour
un deuxième électrolyseur.
3

5. Cinquièmement, pour déterminer l’efficacité énergétique pour un courant de
300 et 600[mA], nous avons fixé le courant aux valeurs prescrites, nous
avons noté la tension correspondante et le temps nécessaire pour produire
10[ml] d’hydrogène.
6. Sixièmement et dernièrement, nous avons alimenté la pile à combustible en
hydrogène et oxygène par l’appareil Hofmann avec un courant de 700[mA].
Nous avons noté la tension de la pile à circuit ouvert. Nous avons branché
successivement diverses résistances (de 1 à 100 Ohm) et nous avons mesuré
les couples de points tension courant. ( même mode opératoire pour le petit
ventilateur.
4

Résultats
Tous les graphiques se trouvent en annexe, à la fin du rapport.
Thermodynamique d’une pile
Voici donc les valeurs prélevées ainsi que le graphique et la régression linéaire
correspondante :
E [V]
0.1495
0.149
0.1485
0.148
0.1475
0.147
0.1465
0.146
0.1455
0.145
0.1445
T [K] E [mV] E [V] E reg [V]
305.2 145.08 0.14508 0.14555224
303.2 146.28 0.14628 0.14599306
300.7 146.66 0.14666 0.14654409
299.2 146.93 0.14693 0.14687471
297.2 147.31 0.14731 0.14731553
295.2 147.94 0.14794 0.14775636
293.2 148.35 0.14835 0.14819718
291.2 148.63 0.14863 0.148638
289.2 148.77 0.14877 0.14907883
E = f(T)
y = -0.0002x + 0.2128
R 2 = 0.9603
289.0 294.0 299.0 304.0
Température [K]
5

A l’aide de l’équation de la droite de régression E=f (T), nous pouvons facilement obtenir la
valeur de E pour T=25[°C]=298.15[K]
T [K] Pente Ord.Orig. E° [V]
298.15 [K] -0.0002204 0.2128108 0.1470951
Avec ces données, il ne nous restent plus qu’a appliquer les formules expliquées
précédemment pour trouver les valeurs thermodynamiques expérimentales et le comparer
avec les valeurs théoriques pour la réaction de la pile en question :
Réaction pile Duracell D350 :
Zn(
s)
+ Ag O(
s)
→ ZnO(
s)
+ 2Ag(
s)
Oxy :
Red : 2Ag
Donc n=2
2
Zn → Zn
n
2+
2+
+ 2e
+ 2e
−
F
[C/mole]
−
→ 2Ag
T [K]
dG
[J/mole]
dS
[J/K.mole]
dH [J/mole]
Exp -28384.95 -42.53 -41066.11
2 96485 298.15
Theo
-307362.90 -34.00 -317500.00
Premier constat, les valeurs expérimentales n’ont rien à voir avec les valeurs théoriques, ce
qui sera discuté plus tard.
6

Electrolyse
1) V (t) à I = cte
T
[s]
Pression = 720 [mmHg] ; Courant=393[mA] ; Tension=4.64[V]
Lecture
[ml]
V H2
[ml]
Voxygène
[ml]
n mole H2
V theo H2
[ml]
V theo.corr
H2 [ml]
4 0 2.5 0 0 0.0
20 5 1 3 4.07E-05 1.04E+00 1.1
40 6.3 2.3 3.5 8.15E-05 2.08E+00 2.1
60 7.3 3.3 1.22E-04 3.12E+00 3.2
80 8.3 4.3 1.63E-04 4.16E+00 4.3
100 9.3 5.3 2.04E-04 5.20E+00 5.3
120 10.3 6.3 2.44E-04 6.24E+00 6.4
140 11.3 7.3 2.85E-04 7.28E+00 7.5
160 12.3 8.3 3.26E-04 8.33E+00 8.6
180 13.3 9.3 3.67E-04 9.37E+00 9.6
200 14.3 10.3 7.5 4.07E-04 1.04E+01 10.7
220 15.3 11.3 4.48E-04 1.14E+01 11.8
240 16.3 12.3 4.89E-04 1.25E+01 12.8
260 17.3 13.3 5.30E-04 1.35E+01 13.9
280 18.3 14.3 9.5 5.70E-04 1.46E+01 15.0
300 19.3 15.3 10 6.11E-04 1.56E+01 16.0
Les valeurs de volumes théoriques sont obtenue grâce à la deuxième loi de Faraday, d’où l’on
peut obtenir le nombre de mole qui est ensuite multiplié par le volume molaire du laboratoire
(T=295 [K], p=720 [mmHg]). La valeur pour le volume molaire théorique corrigé, prend en
compte le fait que il y a aussi de la vapeur d’eau qui est formé :
[L/mole] [ml/mole]
Vm labo 25.5500936 25550.0936
Vm
labo.corr
26.2529058 26252.9058
7

2) V (I) à t = cte
Temps = 120 [s]
I [mA] U [V] V H2 [ml] n mole H2 V theo H2 [ml]
V theo.corr H2
[ml]
100 2.99 1.5 6.22E-05 1.59E+00 1.63E+00
196 3.66 3.2 1.22E-04 3.11E+00 3.20E+00
300 4.27 4.7 1.87E-04 4.77E+00 4.90E+00
402 4.84 6.4 2.50E-04 6.39E+00 6.56E+00
500 5.43 7.8 3.11E-04 7.94E+00 8.16E+00
600 5.98 9.2 3.73E-04 9.53E+00 9.80E+00
708 6.56 11.3 4.40E-04 1.12E+01 1.16E+01
802 7.07 12.5 4.99E-04 1.27E+01 1.31E+01
905 7.58 14.5 5.63E-04 1.44E+01 1.48E+01
1003 8.05 16.3 6.24E-04 1.59E+01 1.64E+01
3) I (U) pour 2 électrolyseurs différents
4) Voir point 3)
Electrolyseur
1
Electrolyseur
2
U [V] I [mA] U [V] I [mA]
2.5 29 1.5 0.5
3.0 95 2 0.9
3.5 170 2.5 2.1
4.0 255 3 6.9
4.5 343 3.5 14.1
5.0 432 4 25.5
5.5 522 4.5 35.3
6.0 614 5 46.1
6.5 707 5.5 50.2
7.0 801 6 55
7.5 896 6.5 64.8
8.0 991 7 75
8.5 1088 8 100
9.0 1187 9 116
10 139
11 167
12 190
8

5) Efficacité énergétique
I [A] U [V] Vhydrogène[l] H°(H2)[KJ/mol] Temps[s]
Efficacité
énergétique
0.295 3.99 0.01 11920 258 0.392519862
0.6 5.72 0.01 11920 128 0.27134324
Pile à combustible
Par approximation graphique et en utilisant U=RI, nous obtenons :
Analyse
R vent. 4.055555556
Tout d’abord, notons que le volume d’électrolyse d’oxygène correspond à la moitié de celui
de l’hydrogène (justifié par les facteurs stoechiométriques).
1. Les valeurs théoriques prises en tenant compte de la pression vapeur sont
plus éloignées des valeurs expérimentales que sans tenir compte de la
pression vapeur, ce qui est étonnant !
2. On remarque que les valeurs théoriques sont plus proches des valeurs
expérimentales ce qui est logique. Notons que les valeurs expérimentales
sont très satisfaisantes !
3. Comparaison entre le point 3 et 4 : pour le deuxième électrolyseur on note
qu’il faut beaucoup plus de courant pour faire monter la tension que pour le
premier électrolyseur.
4. (voir précédent)
5. Nous pouvons constater que l’efficacité énergétique varie significativement,
ce qui est très important dans l’application expérimentale de cette méthode
6. Graphiquement, les valeurs du ventilateur ne correspondent pas très
précisément aux droites expérimentales, ce qui peut s’expliquer par le
manque relatif de stabilité du système.
Conclusion
Nous ne pouvons pas être très satisfait des valeurs obtenues, mais avons pu bien comprendre
le principe très puissant de l’électrolyse qui sera peut être la solution dans la recherche des
nouvelles énergies renouvelables.
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